蘇有勇 張陳 李珍 CAMARA ZOUMANA 魏志豪

摘要 以小桐子油為原料，在（40±1）℃下進(jìn)行厭氧發(fā)酵試驗(yàn)，測定其產(chǎn)沼氣性能。結(jié)果表明，小桐子油厭氧發(fā)酵平均產(chǎn)氣周期為33 d，兩個(gè)階段的小桐子油平均原料產(chǎn)氣率為286.62 mL/g，平均池容產(chǎn)氣率為0.73 m3/（m3·d）。通過對發(fā)酵前后泥油熱解特性分析，驗(yàn)證了小桐子油中長鏈脂肪酸被分解為小分子脂肪酸。這說明以油脂為唯一碳源仍然可以進(jìn)行沼氣發(fā)酵，為小桐子油的資源化利用開辟了一個(gè)有效途徑。

關(guān)鍵詞 小桐子油;厭氧發(fā)酵;沼氣;池容產(chǎn)氣率

中圖分類號 S 216.4? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A

文章編號 0517-6611（2021）16-0196-04

doi：10.3969/j.issn.0517-6611.2021.16.053?? 開放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識碼（OSID）：

Experimental Study on the Biogas Production by Anaerobic Fermentation of ?Jatropha curcas ?L.Oil

SU You-yong， ZHANG Chen， LI Zhen et al （Faculty of Agriculture and Food，Kunming University of Science and Technology， Kunming，Yunnan? 650500）

Abstract ?Jatropha curcas ?L.oil was taken as raw material to make the anaerobic fermentation at （40±1） ℃，and the biogas production performance was studied. The results showed that the average biogas production cycle of ?J. curcas ?L. oil anaerobic fermentation was 33 days. The average biogas yield of ?J. curcas ?L. oil in two stages was 286.62 mL/g and the average volumetric biogas production rate was 0.73 m3/（m3·d）. By analyzing the pyrolysis characteristics of mud oil before and after fermentation， it was verified that the long-chain fatty acids in ?J. curcas ?L. oil were decomposed into small molecular fatty acids. This indicated that the biogas fermentation could still be carried out with oil as the sole carbon source， which opened up an effective way for the utilization of ?J. curcas ?L. oil as a resource.

Key words ?Jatropha curcas ?L. oil;Anaerobic fermentation;Biogas;Volumetric biogas production rate

小桐子（ Jatropha curcas ?L.）為大戟科植物，常綠或落葉小喬木或灌木，又名麻瘋樹[1]，小桐子種仁含油率為50%～80%[2]。利用小桐子油制備生物柴油技術(shù)已成為國內(nèi)外的一個(gè)研究熱點(diǎn)[3]，也是目前利用小桐子資源化處理的主要研究方向。小桐子油制備生物柴油過程中往往需要消耗大量能量，同時(shí)產(chǎn)生堿性廢水，對反應(yīng)設(shè)備具有較強(qiáng)腐蝕性。微生物利用油脂作為碳源和能源，在脂肪酶和其他多種酶的共同作用下將油水解成甘油和脂肪酸，最后分解為CO 2、H 2O、CH 4，具有安全無毒、效率高、成本低、不產(chǎn)生二次污染且易繁衍馴化等優(yōu)點(diǎn)[4]。以小桐子油為發(fā)酵原料進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)生沼氣。厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣是在厭氧條件下利用厭氧微生物分解有機(jī)物產(chǎn)生甲烷和二氧化碳的過程[5]。

目前以油脂類單獨(dú)作為厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣原料的文獻(xiàn)較少。施翔星等[6]在（23±1）℃條件下，采取批量發(fā)酵工藝研究了小桐子油枯發(fā)酵產(chǎn)沼氣的潛力。吳楨芬等[7]以小桐子油餅為發(fā)酵原料，在常溫下采用批量發(fā)酵工藝進(jìn)行產(chǎn)沼氣試驗(yàn)。Nallathambi[8]利用小桐子油分別制備生物柴油和產(chǎn)甲烷發(fā)現(xiàn)同等質(zhì)量的小桐子油制備的生物柴油熱量為90 GJ/（hm2·a），而產(chǎn)生的甲烷熱量可達(dá)97 GJ/（hm2·a）。這些文獻(xiàn)都證實(shí)了小桐子油具有產(chǎn)沼氣潛力，同時(shí)含油廢水厭氧生物處理[9-10]過程為微生物代謝小桐子油提供了代謝機(jī)理和微生物種類。筆者以小桐子油作為產(chǎn)甲烷菌唯一碳源和能源，在厭氧條件下開展產(chǎn)沼氣試驗(yàn)。筆者通過熱重分析驗(yàn)證了小桐子油厭氧發(fā)酵產(chǎn)物種類，旨在為食用油加工過程中下腳料、餐飲廢油以及非食用油厭氧發(fā)酵處理研究提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

以云南小桐子為原料，壓榨提取小桐子油，其基本理化性質(zhì)[11]如下：平均相對分子質(zhì)量為850～900，密度為0.912 g/cm3，酸值18.90 mg/g。

接種物：取自正常沼氣發(fā)酵池活性污泥，總固體（TS）含量為13.59%，揮發(fā)性固體（VS）含量為56.94%，pH為8.2。

1.2 試驗(yàn)裝置 試驗(yàn)裝置采用自制水壓式發(fā)酵裝置如圖1所示，采用排水法測定沼氣量，以500 mL廣口瓶為發(fā)酵瓶，集氣瓶和集水瓶分別為500 mL的廣口瓶和下口瓶。發(fā)酵瓶置于恒溫水浴槽中，溫度設(shè)定為（40±1）℃。

1.3 試驗(yàn)方案 試驗(yàn)發(fā)酵總體積200 mL，接種物添加量為總發(fā)酵體積的70%，原料TS添加量為總發(fā)酵體積的12%，在（40±1） ℃下恒溫批量發(fā)酵，具體配料表見表1。試驗(yàn)設(shè)置3組平行，對照組添加相同體積的接種物，補(bǔ)加沼液至200 mL。在第一周期產(chǎn)氣停止后，在試驗(yàn)組添加10 mL小桐子油繼續(xù)厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣作為第二周期，以此驗(yàn)證僅以小桐子油作為碳源對沼氣發(fā)酵的影響。

1.4 測定指標(biāo)與方法

1.4.1 總固體（TS）含量和揮發(fā)性固體（VS）含量。105 ℃烘干后測定總固體（TS）含量，550 ℃灼燒后測定揮發(fā)性固體（VS）含量。

1.4.2 pH。使用pHS-3C酸度計(jì)測定pH。

1.4.3 產(chǎn)氣量。利用排水集氣法收集沼氣，根據(jù)水的體積測量出沼氣的產(chǎn)量。

1.4.4 池容產(chǎn)氣率。根據(jù)沼氣總產(chǎn)量、發(fā)酵總體積和發(fā)酵周期按照以下公式計(jì)算池容產(chǎn)氣率[m3/（m3·d）]：

池容產(chǎn)氣率= V 1V 2×t（1）

式中，V 1為 沼氣總產(chǎn)量，單位m3; V 2 為發(fā)酵總體積，單位為m3; t 為發(fā)酵周期，單位為d。

1.4.5 甲烷含量。第一周期利用沼氣燃燒火焰光譜確定甲烷含量，第二周期采用1904型奧式氣體分析儀測定甲烷和氫氣含量，具體方法參照文獻(xiàn)[12]。

1.4.6 熱重分析。使用DZ 3339熱重分析儀進(jìn)行熱重分析。以15 mL/min的氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣，設(shè)置升溫速率為20 ℃/min，將物料從室溫上升到550 ℃進(jìn)行熱重分析。使用Origin 9 Pro軟件進(jìn)行繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)氣性能分析

由圖2可知，自厭氧發(fā)酵開始后產(chǎn)氣量迅速增加，在第3天產(chǎn)氣量達(dá)到峰值，產(chǎn)氣量為550 mL，此后產(chǎn)氣量下降至410 mL，此后第6天達(dá)到第2個(gè)峰值，產(chǎn)氣量為490 mL;從第7天開始，產(chǎn)氣量穩(wěn)步下降，直至不產(chǎn)氣為止，累計(jì)產(chǎn)氣量為6 565 mL，原料產(chǎn)氣率為273.54 mL/g。第二周期為32 d，加入10 mL小桐子油后第2天產(chǎn)氣量迅速增加，第4天達(dá)到產(chǎn)氣峰值，峰值產(chǎn)氣量為120 mL。達(dá)到峰值后產(chǎn)氣量逐漸下降，累計(jì)產(chǎn)氣量為1 460 mL，原料產(chǎn)氣率為365.08 mL。2個(gè)厭氧發(fā)酵周期時(shí)間基本相同，且產(chǎn)氣趨勢趨于一致。這表明小桐子油進(jìn)行厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣時(shí)，小桐子油的代謝過程一致，與原料特性相關(guān)。

第一周期厭氧發(fā)酵過程通過沼氣燃燒火焰光譜估計(jì)沼氣中的甲烷含量。產(chǎn)氣第3天開始?xì)怏w能點(diǎn)燃火焰呈淡藍(lán)色，表明開始有少量甲烷產(chǎn)生;第7天開始火焰顏色加深呈明亮的藍(lán)色，表明沼氣中甲烷含量進(jìn)一步增加。第二周期采用奧式氣體分析儀對沼氣成分進(jìn)行分析，每7 d分析一次沼氣成分，甲烷含量的變化趨勢如圖2B所示。由圖2B可知，沼氣中甲烷含量逐步增加，在第21天甲烷含量達(dá)到最大值（65.61%），隨后甲烷含量略有下降。該試驗(yàn)利用小桐子油作為試驗(yàn)原料產(chǎn)沼氣，沼氣中甲烷的含量最高（65.61%），平均甲烷含量為58.3%，略高于纖維素類原料發(fā)酵所產(chǎn)的甲烷含量[13]，能滿足日常燃燒需求。

池容產(chǎn)氣率是評估沼氣工程發(fā)酵性能好壞的重要指標(biāo)。根據(jù)試驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算出第一周期池容產(chǎn)氣率為0.99 m3/（m3·d），第二周期池容產(chǎn)氣率為0.23 m3/（m3·d）。2個(gè)周期的平均池容產(chǎn)氣率為0.73 m3/（m3·d），高于一般原料厭氧發(fā)酵的池容產(chǎn)氣率[14-15]。第一周期的池容產(chǎn)氣率接近沼氣工程規(guī)模分類中的特大型或大型沼氣工程所設(shè)的池容產(chǎn)氣率的下限[1.0 m3/（m3·d）][16]，說明利用小桐子油用做沼氣發(fā)酵原料具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.2 原料理論產(chǎn)氣潛力分析

小桐子油原料理論產(chǎn)氣潛力用巴斯維爾（Buwell）公式[17]計(jì)算：

C ?n H ?a O ?b + （n-a4-b2 ）H 2O=（ n2-a8+b4 ）CO 2+（ n2+a8-b4） CH 4（2）

依據(jù)有機(jī)物組成產(chǎn)量，直接計(jì)算出原料理論產(chǎn)氣潛力。該試驗(yàn)以小桐子油為原料中溫厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣，小桐子油脂肪酸組成及其相對含量[3]如表2所示。根據(jù)巴斯維爾公式可直接計(jì)算出小桐子油理論產(chǎn)氣潛力為436～462 mL/g。該試驗(yàn)2個(gè)階段的平均原料產(chǎn)氣率為286.62 mL/g。依據(jù)茹征微等[18]和邵希豪等[19]的方法，實(shí)際原料產(chǎn)氣率會偏低。一部分原料用于菌體自身生產(chǎn)所需，一部分會因?yàn)閷?shí)際測定條件和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下有區(qū)別導(dǎo)致偏差。該試驗(yàn)的產(chǎn)氣量和理論產(chǎn)氣量有較大差距，排除不可控因素，還有一定增長空間，最佳產(chǎn)氣工藝條件還需進(jìn)一步試驗(yàn)探究。馴化能高效分解脂肪酸厭氧發(fā)酵產(chǎn)生沼氣的菌種亟待解決，同時(shí)探索長鏈脂肪酸在厭氧條件下分解代謝途徑有助于提高實(shí)際產(chǎn)氣潛力。

2.3 發(fā)酵前后物料熱解特性分析

小桐子油及發(fā)酵前后油泥在20 ℃/min升溫速率下的熱重（TG）曲線和微商熱重（DTG）曲線見圖3。小桐子油發(fā)酵前后泥油熱解曲線特征參數(shù)見表3。從圖3可以看出，小桐子油的熱解在一個(gè)失重峰，而發(fā)酵前后油泥的熱解均存在2個(gè)失重峰。

小桐子油含水率低沸點(diǎn)雜質(zhì)含量均極低，當(dāng)溫度低于320 ℃時(shí)，沒有明顯的失重。320.0～489.9 ℃存在一個(gè)劇烈的失重階段，該溫度區(qū)間主要由于油酸、棕櫚酸、亞油酸相繼揮發(fā)形成一個(gè)明顯的失重階段。隨著溫度升高至550 ℃，該溫度區(qū)間小桐子油失重率很小，主要成分已經(jīng)揮發(fā)，最后剩下不揮發(fā)固體物質(zhì)。

發(fā)酵前泥油中接種物中存在水分等小分子化合物，因此在第一個(gè)失重峰出現(xiàn)在96.8～159.6 ℃，峰值溫度為125.7 ℃，該溫度區(qū)間內(nèi)主要由于水分及無機(jī)物的揮發(fā)形成的失重峰。溫度從159.6 ℃上升至280.5 ℃的過程中時(shí)，由于小分子化合物揮發(fā)成分完全揮發(fā)，而此時(shí)溫度還沒有達(dá)到小桐子油的揮發(fā)溫度，因此該溫度區(qū)間失重率極小。隨著溫度的逐步升高小桐子油開始揮發(fā)，并形成了第2個(gè)明顯的失重峰，此時(shí)溫度區(qū)間為280.5～489.6 ℃。接種物中可能存在少量高沸點(diǎn)物質(zhì)，導(dǎo)致混合后泥油的第二個(gè)失重峰起始溫度低于小桐子油失重起始溫度?；旌虾笮⊥┳佑褪е胤逯禍囟纫财停嗖畈淮?，表明第二失重峰的出現(xiàn)主要是小桐子油揮發(fā)造成。同時(shí)，第二個(gè)失重峰的失重率是第一個(gè)失重峰的3倍，說明混合后的泥油小桐子油質(zhì)量占主要成分，也有可能是混合不均勻，取樣部分小桐子油含量高于接種物固體含量。

發(fā)酵后泥油成分復(fù)雜，熱解過程中先后出現(xiàn)一個(gè)大的失重峰和一個(gè)小的失重峰。第一個(gè)劇烈失重峰出現(xiàn)在60.5～221.7 ℃，該溫度區(qū)間峰值溫度在113.4 ℃，表明此溫度區(qū)間揮發(fā)的物質(zhì)以甲酸、乙酸及水分為主，還有少量丙酸、丁酸等脂肪酸在120～220 ℃內(nèi)揮發(fā)。隨著溫度的繼續(xù)增加，在221.7～494.7 ℃溫度區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)了第二個(gè)失重峰。溫度達(dá)到221.7 ℃后，失重速率明顯放緩，最大失重速率僅為2.036 7%/min，該溫度區(qū)間內(nèi)溫度跨度長，平均失重速率小，說明在第二失重區(qū)間內(nèi)存在物質(zhì)種類多含量少。發(fā)酵過程中小桐子油被分解成多種脂肪酸，且以小分子脂肪酸為主。對比厭氧發(fā)酵前后泥油失重峰出現(xiàn)溫度范圍及失重率的大小，可推斷出在厭氧條件下微生物將小桐子油中高分子長鏈脂肪酸在分解成小分子低沸點(diǎn)的脂肪酸。

3 結(jié)論

該試驗(yàn)通過對小桐子油中溫條件下厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼氣，得到以下結(jié)論：

（1）日產(chǎn)沼氣量基本符合一般原料的產(chǎn)氣規(guī)律，平均產(chǎn)氣周期為33 d;池容產(chǎn)氣率為0.99 m3/（m3·d），接近大型沼氣工程的池容產(chǎn)氣率，而原料產(chǎn)氣潛力略低于理論值，在發(fā)酵條件優(yōu)化上還需要進(jìn)一步摸索。

（2）日產(chǎn)甲烷含量前期呈現(xiàn)逐漸遞增趨勢，后期略有下降，平均甲烷含量58.3%，最高甲烷含量達(dá)到65.6%，達(dá)到正常燃燒標(biāo)準(zhǔn)。

（3）小桐子油發(fā)酵前后泥油熱解特性分析表明，在厭氧條件下小桐子油中高分子脂肪酸被分解成以甲酸和乙酸為主的小分子脂肪酸。

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