王愛，胡子佳，袁彩霞

（山西大學(xué) 分子科學(xué)研究所，山西 太原 030006）

0 引言

近年來，過渡金屬配合物在分子磁體、氣體吸附、熒光、新型材料、分子識(shí)別、光電效應(yīng)、非線性光學(xué)性能以及多相催化等諸多領(lǐng)域顯示出誘人的應(yīng)用前景［1-4］。作為強(qiáng)磁性材料的一個(gè)分支，無機(jī)磁性材料的特殊性能得到了人們的廣泛關(guān)注，然而該種材料存在加工難度大等缺陷。為了解決這一問題，金屬有機(jī)磁性材料出現(xiàn)在人們的視野中。過渡金屬配合物分子磁體作為一類新型功能材料，是通過化學(xué)方法將自由基或順磁離子（主要指過渡金屬離子）及抗磁配體以自發(fā)組裝和控制組裝的方式組合而成的磁性化合物。分子的磁性一般分為抗磁、順磁、鐵磁、反鐵磁與亞鐵磁性。而磁性的來源為組成物質(zhì)的分子中的電子軌道磁矩、電子自旋磁矩和核自旋磁矩在空間的取向及其磁矩間的相互作用。不同的是，分子磁性材料有著密度小、透明度高、易于加工等優(yōu)點(diǎn)，有望在航天材料、微波材料、信息記錄材料、光磁及電磁材料等方面加以應(yīng)用。因此，構(gòu)建結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)異的分子磁性材料已經(jīng)成為分子磁學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)問題。特別是一定條件下，第四周期3dn（其中4 ≤n≤7）型的過渡金屬配合物呈現(xiàn)出與光電轉(zhuǎn)換能力密切相關(guān)的自旋轉(zhuǎn)換能力，可作為一種具有潛在應(yīng)用價(jià)值的新型信息存儲(chǔ)材料［5］。特別是二價(jià)鈷配合物因其獨(dú)特的電子自旋行為和潛在應(yīng)用價(jià)值而得到人們的重視［6-10］，例如4，4′-聯(lián)吡啶和Co（II）形成的配位聚合物，其變溫磁化率實(shí)驗(yàn)值表明，該化合物中鈷離子之間存在著較弱的反鐵磁性，且有自旋轉(zhuǎn)換的傾向。進(jìn)一步對(duì)其表面光電壓譜測試。在紫外-可見光照射下，該配位聚合物表面出現(xiàn)的光伏響應(yīng)帶實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明其明顯的光電轉(zhuǎn)換性能［6］。這種引入輔助配體的合成方法，不僅能夠有效提高金屬有機(jī)配合物的結(jié)構(gòu)多樣性；同時(shí)也極大地豐富了潛在的磁性材料分子庫中的過渡金屬配合物。

設(shè)計(jì)和合成功能型過渡金屬配合物過程中，配體的選擇發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。本項(xiàng)工作選擇的配體為一個(gè)非對(duì)稱的含氮芳香多羧酸類配體，其中含氮雜環(huán)為三氮唑基團(tuán)。其結(jié)構(gòu)特征為：a）配位點(diǎn)多，含有三個(gè)取代芳香環(huán)的羧基和三氮唑上的N原子都可以作為有效配位點(diǎn)，提高了配位模式的多樣性；b）含有苯環(huán)和三氮唑兩個(gè)芳香環(huán)，使電子可以在形成的配合物內(nèi)部進(jìn)行有效傳遞，有望得到一些在光、電、磁、及催化等方面具有優(yōu)良性能的化合物；c）亞甲基的存在進(jìn)一步增加配體在形成配合物時(shí)，金屬與配體連接方式的多樣性。苯環(huán)與三氮唑通過亞甲基相連，在形成固態(tài)晶體的過程中，根據(jù)空間位阻的影響形成不同結(jié)構(gòu)類型的配合物。由該配體構(gòu)成的一維單核錳配位聚合物中錳（II）間呈現(xiàn)弱的鐵磁相互作用（外斯常數(shù)θ值為0.082 K），可作為分子磁性材料。［11］

研究表明，對(duì)于過渡金屬配合物形成的分子磁性材料，金屬陽離子作為自旋載體通過短的橋聯(lián)配體與配體未配對(duì)電子連接時(shí)，分子軌道有較大的重疊，確保了金屬離子間有效的耦合。在構(gòu)建多核超分子磁體時(shí)，簡單的羧酸、較小的酮或較大的多齒螯合配體可以作為有效的橋梁。其中多羧酸配體采用可變的配位模式，可以通過一個(gè)或兩個(gè)氧原子橋接金屬陽離子，從而促進(jìn)配合物中結(jié)構(gòu)的有效延伸和磁相互作用［12］。然而，目前單鏈磁體或具有磁性的低維度的離散結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)建還極具挑戰(zhàn)。選擇鈷離子作為自旋中心的主要原因?yàn)椋航饘訇栯x子在配合物中不僅由于表現(xiàn)出多種配位模式，并且根據(jù)其氧化狀態(tài)，有望合成具有高磁各向異性的磁性分子材料。在鈷配合物中，較常見的Co2+（電子組態(tài)為3d7），罕見的Co4+（3d5）與順磁性有關(guān)［13］，而常見的Co3+離子通常采用低自旋3d6構(gòu)型，具有抗磁性［14］。

本文我們采用水熱合成的方法，得到了鄰菲羅啉和5-（（3-羧基-1，2，4-三唑-1-基）甲基）-鄰苯二甲酸（H3L）混配的零維雙核鈷（Ⅱ）配合物。通過X-射線單晶衍射實(shí)驗(yàn)解析其固態(tài)晶體結(jié)構(gòu)，利用紅外光譜、熱重分析、粉末衍射圖樣等手段對(duì)其結(jié)構(gòu)及性質(zhì)進(jìn)行表征。通過對(duì)其磁化率隨溫度變化情況的分析，進(jìn)一步探討了零維雙核鈷配合物結(jié)構(gòu)與其反鐵磁性之間的構(gòu)效關(guān)系。研究表明：含有零場分裂作用的單核Co（II）配合物在2 K～200 K 的溫度變化范圍內(nèi)，鈷離子表現(xiàn)出明顯的單軸各向異性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

分析純的氯化鈷（CoCl2·6H2O）來自天津市北辰方正試劑廠，鄰菲羅啉為北京芳草醫(yī)藥化工研制公司分析純試劑；5-（（3-羧基-1，2，4-三唑-1-基）甲基）-鄰苯二甲酸（H3L）購置于山東省濟(jì)南市恒化試劑股份有限公司。其它化學(xué)試劑均為分析純級(jí)（AR）。FT-IR 儀（Bruker Tensor 27 型傅立葉紅外光譜儀）；TGA/SDTA 851e 儀（瑞士Meltter-Toludo 公司）；單晶衍射儀（德國BIUKER 公司APEX CCD II 型）；X-射線粉末衍射儀（Bruker D8，λ=1.540 598 ?，粉末衍射儀）；磁 強(qiáng) 度 計(jì)（SQUID Quantum Desigh Model MPMS-7 型）。

1.2 ［Co2（phen）2（HL）2·（H2O）4］（配合物1 的合成）

將CoCl2·6H2O（47.50 mg，0.20 mmol），H3L（38.00 mg，0.20 mmol），10.0 mL H2O 和5.0 mL甲醇逐一加入到25 mL 聚四氟乙烯內(nèi)襯管中，攪拌均勻后再將其放入不銹鋼反應(yīng)釜中。反應(yīng)釜在140°C 的烘箱內(nèi)持續(xù)反應(yīng)72 h 后，自然冷卻降至室溫。管壁四周和管底中均勻分布有粉棕色薄片狀晶體。再經(jīng)過在顯微鏡下篩選、過濾，并用蒸餾水反復(fù)清洗后，將樣品放置與真空干燥器干燥（產(chǎn)率：67%）。IR 數(shù) 據(jù)（cm-1，KBr）：3 456（m），3 148（w），1 715（m），1 632（m），1 550（w），1 483（m），1 461（w），1 417（s），1 361（m），1 253（s），1 240（w），1 209（s），1 193（m），948（w），858（s），752（m），667（m）（s：strong；m：medium；w：weak）。

2 結(jié)果與討論

2.1 ［Co2（phen）2（HL）2·（H2O）4］（配合物1 的晶體結(jié)構(gòu)表征）

室溫環(huán)境下，配合物1 的X 射線單晶衍射數(shù)據(jù)在Bruker D8 venture 衍射儀上進(jìn)行收集，特征波長為0.710 73 ? 的鉬靶Mo-Kα為單晶數(shù)據(jù)收集的輻射光源。確定其晶胞參數(shù)，數(shù)據(jù)還原和吸收校正的程 序 分 別 為SMART，SAINT 和SADABS［15］。晶體的初始結(jié)構(gòu)利用SHELXS-2014 程序中的直接法進(jìn)行解析［16］，并用最小二乘法對(duì)初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行逐步精修。在所有非H 原子的熱振動(dòng)參數(shù)精修之后，根據(jù)C 原子的雜化理論對(duì)其加氫，其中C－H=0.93 ?，Uiso（H）=1.2 Ueq（C）。相關(guān)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修重要參數(shù)呈現(xiàn)于表1。配合物中部分鍵長及鍵角列于表2。

表1 配合物1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)Table 1 Crystallographic data and structure refinement data of complex 1

表2 配合物1中部分鍵長、鍵角信息（?，o）Table 2 Selected bond lengths（?）and bond angles（o）of complex 1

X 射線單晶衍射結(jié)果表明，雙核鈷配合物（1）結(jié)晶為單斜晶系，空間群為P21/c。如圖1（a）所示，配合物1 的不對(duì)稱單元結(jié)構(gòu)包含一個(gè)鈷離子，一個(gè)不完全去質(zhì)子的主配體（HL2-），一個(gè)鄰菲羅啉（phen）分子和兩個(gè)游離的水分子。中心金屬離子Co2+形成了六配位的幾何構(gòu)型［CoN3O3］，其中兩個(gè)N 原子來自鄰菲羅啉，第三個(gè)N 原子來源于主配體三氮唑基團(tuán)，三個(gè)O 原子來自于兩個(gè)不同的羧基。 Co-O鍵的鍵長范圍在2.073 ? ～2.180 ? 之間，Co-N 鍵的鍵長范圍在2.106 到2.119 ? 之間。［17］O-Co-O鍵的夾角范圍在60.73°～159.38°之間。O-Co-N鍵的夾角范圍在79.63°～169.49°。［CoN3O3］配位幾何呈現(xiàn)畸變的八面體構(gòu)型。 兩個(gè)相鄰的［CoN3O3］通過不完全脫質(zhì)子的主配體（HL2-）橋連形成雙核鈷零維結(jié)構(gòu)（如圖1b），其中配體通過μ2-?2：?1：κ-O1：O2：O3：N3的配位模式連接兩個(gè)距離為9.406 ? 的Co（II）離子。如圖1c 所示，主配體中的苯環(huán)Cg1 環(huán)和Cg1i環(huán)之間存在較短的π…π 相互作用（Cg1 環(huán)是由C14、C15、C16、C17、C18、C19 組成；對(duì)稱代碼：i = -x+2，-y+1，-z+1）。相鄰的Cg1環(huán)和Cg1i環(huán)之間距離為3.906 ?。結(jié)合圖1c 和1d，我們發(fā)現(xiàn)配體未脫質(zhì)子的羧基與相鄰的羧基形成晶體中最短的分子間氫鍵（其中氫鍵的給體O6 與受體O2vii的距離為：2.658 ?）。晶胞中游離的水分子與主配體中未配位的羧基氧原子形成三種類型的分子間氫鍵。氫鍵的給體和受體距離分別為：2.793（O8···O4i，i =x，y+1，z+1），2.811（O8···O4ii，ii =x，-y+1/2，z+1/2）和2.884 ?（O8···O3ii，ii =x，-y+1/2，z+1/2）。此外，相鄰的兩個(gè)游離水分子之間也形成了分子間氫鍵（O7···O8：2.811 ?）。由此可見，π-π 堆積和分子間較強(qiáng)的氫鍵作用，使配合物1 呈現(xiàn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

圖1 （a）配合物1 的配位環(huán)境圖；（b）配合物1 的雙核鈷環(huán)狀結(jié)構(gòu)；（c）配合物1 的π…π 相互作用示意圖；（d）由分子間氫鍵（藍(lán)色色虛線）構(gòu)筑而成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖Fig. 1 （a）The coordination environment diagram of complex 1；symmetric code：（i）-x+2，-y+1，-z+1；（b）Dinuclear Co（II）structure of complex 1；（c）The π…π interactions of complex 1；（d）The 3D structure of complex 1 constructed by inter-molecular hydrogen bonds（blue dashed line）

2.2 ［Co2（phen）2（HL）2·（H2O）4］（配合物1 的熱重和紅外譜圖分析）

熱重分析實(shí)驗(yàn)以10 ℃/min 的速度將配合物1從室溫升溫到800 ℃來測試其熱穩(wěn)定性。如圖2（a）所示，在25 ℃～180 ℃范圍內(nèi)配合物1 失重約6.34%，這是由于脫去了晶胞內(nèi)的四個(gè)游離水分子導(dǎo)致（理論值為6.38%），剩余的配合物1 在300 ℃～800 ℃的溫度范圍內(nèi)逐漸分解，最終產(chǎn)物為氧化鈷。

配合物1、主配體H3L 以及輔配體鄰菲羅啉（phen）的紅外光譜圖如圖2（b）所示。配體H3L 中羧酸的－OH 基團(tuán)的伸縮振動(dòng)為3 456 cm-1處的寬峰。配合物中游離的水分子為3 462 cm-1的寬峰。主 配 體 上 羧 基 的 特 征 峰 從 波 數(shù) 為1 715 和1 637 cm-1分別移動(dòng)到較低波數(shù)1 712 和1 632 cm-1。與中性配體上羰基的特征峰相比較，配合物1中的羧基特征峰發(fā)生了紅移，進(jìn)一步證實(shí)金屬離子與配體的羧基發(fā)生配位。同時(shí)，第二配體的C-N鍵的特征峰從1 589 cm-1移動(dòng)到了1 550 cm-1處，明顯的位移證明配合物中N 原子參與了配位。

圖2 （a）配合物1 的熱重分析圖譜；（b）配合物1，配體H3L 和鄰菲羅啉（phen）的紅外圖譜Fig. 2 （a）The TGA of complex 1；（b）The IR spectra of complex 1，H3L and phen

2.3 ［Co2（phen）2（HL）2·（H2O）4］（配合物1 的粉末衍射圖樣）

由圖3 可知，配合物1 的單晶模擬衍射圖樣與其粉末樣品的衍射實(shí)驗(yàn)值基本吻合，表明產(chǎn)物配合物1 為純相。為后續(xù)單晶樣品變溫磁化率的測試提供必要的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

圖3 配合物1 單晶結(jié)構(gòu)模擬衍射圖樣（紅色）和實(shí)驗(yàn)測得的配合物1 粉末衍射圖樣（黑色）對(duì)比Fig. 3 PXRD of experimental（black）and simulation（red）for complex 1

2.4 ［Co2（phen）2（HL）2·（H2O）4］（配合物1 的磁性分析）

表3 配合物1中氫鍵的幾何信息（?，o）Table 3 Hydrogen-bond geometries（?，o）for 1

配合物1 在2 K ～300 K 范圍內(nèi)的變溫磁化率如圖4 所示。在300 K 時(shí)，配合物1 的摩爾磁化率（χm）與溫度（T）的乘積χmT 的實(shí)驗(yàn)值是4.12 cm3·K·mol–1，比 兩 個(gè) 孤 立 自 旋 態(tài) 的Co（II）的 理 論 值3.75 cm3·K·mol－1（S=3/2，g=2）略高。隨著溫度的降低，χmT 逐漸增大。從圖中我們看出，χmT 在204 K 時(shí)達(dá)到 最大值4.73 cm3·K·mol－1，隨著溫 度的持續(xù)降低呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。當(dāng)溫度降至2 K時(shí)，χmT 達(dá)到最小值1.95 cm3·K·mol－1，說明配合物1 中存在著反鐵磁作用。在2 K～300 K 范圍內(nèi)，磁化率隨溫度的變化規(guī)律遵循居里韋斯定律，其中居里 常 數(shù)C = 5.07 cm3·K·mol－1，外 斯 常 數(shù)θ =－20.71 K 小于0，進(jìn)一步驗(yàn)證了配合物1 中二價(jià)鈷離子具有反鐵磁耦合作用。

圖4 配合物1 中磁化率、磁化率與溫度的乘積和磁化率的倒數(shù)曲線（紅色細(xì)線為公式1 和2 的最佳擬合值）Fig. 4 The diagram of χM，χMT and χM-1 of complex 1（the red solid lines represent the best fittings）

盡管配合物1 中兩個(gè)Co（II）離子之間通過配體HL2-橋連。但是與其它雙核鈷（II）結(jié)構(gòu)不同的是，該配合物中Co（II）…Co（II）之間的距離為9.406 ?。相鄰鈷離子較遠(yuǎn)的距離會(huì)導(dǎo)致金屬離子之間的相互作用減弱，進(jìn)而導(dǎo)致常用的雙核鈷磁化率公式不能很好的擬合配合物1 的變溫磁化率曲線。因此，我們采用單核Co（II）離子模型，并考慮單核金屬離子的零場分裂作用（參數(shù)用D 表示）來擬合配合物1［18-19］實(shí)驗(yàn)測得的變溫磁化率曲線，并進(jìn)一步分析和解釋配合物磁耦合作用隨溫度的變化情況。含有零場分裂作用的單核Co（II）離子磁化率表達(dá)式如下：

根據(jù)公式（1 和（2），配合物在2 K～200 K 的溫度范圍內(nèi)，磁化率隨溫度變化曲線的最佳擬合值為：g//= 2.48（5），g⊥= 1.81（8），g= 2.03（8），D=－54.32（2）cm－1，R= 4.22（2）× 10－4。由零場分裂作用所引起的負(fù)的D 值進(jìn)一步表明Co（II）離子的單軸磁各向異性。［20-24］

3 結(jié)論

本文采用H3L（5-（（3-羧基-1，2，4-三唑-1-基）甲基）-鄰苯二甲酸）為主配體，以鄰菲羅啉為輔助配體，與Co（II）離子通過水熱的方法成功合成了一種新型的鈷配合物1。它是由金屬鈷、主配體H3L和phen 構(gòu)筑的一個(gè)零維雙核鈷結(jié)構(gòu)，其配體采用μ2-?2：?1：κ-O1：O2：O3：N 的配位模式連接兩個(gè)相鄰的Co（II）離子。配合物1 的磁性分析結(jié)果表明，配合物1 具有反鐵磁性。進(jìn)一步磁性擬合數(shù)據(jù)分析表明，該單核鈷模型中存在著零場分裂效應(yīng)以及單軸磁各向異性。本項(xiàng)單核鈷模型用于解釋零維雙核鈷結(jié)構(gòu)的磁化率隨溫度變化情況的研究，為過渡金屬配合物磁性材料的潛在應(yīng)用提供一定的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。