楊 露， 薛 濤， 孟家光,2， 楊豆豆

(1. 西安工程大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院， 陜西 西安 710048； 2. 西安工程大學(xué) 功能性紡織材料及制品教育部重點實驗室， 陜西 西安 710048； 3. 西安工程大學(xué) 陜西省2011產(chǎn)業(yè)用紡織品協(xié)同創(chuàng)新中心， 陜西 西安 710048)

3D打印技術(shù)亦被稱為增材制造[1]，與傳統(tǒng)的面料加工方法相比，具有制造成本低、效率高等優(yōu)勢。3D打印服裝可根據(jù)個人的體型和尺寸自由定制[2]，解決了傳統(tǒng)紡織服裝加工工序繁雜、制作周期長、款式有限等問題。3D打印技術(shù)中的熔融沉積成型(FDM)工藝常用的打印材料主要有聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚乳酸(PLA)和熱塑性聚氨酯(TPU)等[3-4]。PLA是一種新型熱塑性樹脂[5]，具有優(yōu)良的拉伸性、熱塑性和生物可降解性，屬于環(huán)境友好型耗材[6-7]，比ABS等打印材料有更大的靈活性，其最終產(chǎn)品更柔軟[8]，且PLA材料價格低，有利于降低產(chǎn)品成本，是目前3D打印柔性服裝面料的理想材料。

負(fù)離子面料由于大面積與皮膚接觸，利用人體的熱能和與皮膚的摩擦加速負(fù)離子釋放，可在皮膚與面料間形成一個負(fù)離子空氣層[9]。紡織品負(fù)離子整理技術(shù)包含涂層法、浸軋法和浸漬法等多種工藝[10]。涂層法是將負(fù)離子整理劑涂層在織物上，粘附到纖維表面賦予織物產(chǎn)生負(fù)離子的效果[11]，其工藝簡單，操作方便。常用的納米負(fù)離子整理劑是電氣石，電氣石是一種復(fù)雜的硼硅酸鹽，也是一種天然礦物資源[12-13]，具有一系列優(yōu)良特性，如壓電性、熱電性、天然電極性和釋放負(fù)離子等[14-15]。經(jīng)納米電氣石整理后的紡織品具有活化細(xì)胞、促進(jìn)人體新陳代謝等保健功能[16]。此外，負(fù)離子還具有凈化空氣、除臭抗菌、改善呼吸功能和增強(qiáng)人體舒適性的作用[17]。

自20世紀(jì) 90年代起，研究人員就開始對負(fù)離子紡織品進(jìn)行研究與開發(fā)[18]：Li等[19]開發(fā)了一種電氣石功能聚合物，通過測試和表征發(fā)現(xiàn)其具有良好的負(fù)離子釋放性能；邢鐵玲等[21]以納米電氣石粉體作為負(fù)離子整理劑，采用浸漬法對汽車內(nèi)飾面料進(jìn)行負(fù)離子整理后，織物的平均負(fù)離子釋放量為5 610 個/cm3。 隨著3D打印新材料、新技術(shù)的開發(fā)及應(yīng)用，紡織行業(yè)也在積極探索3D打印技術(shù)的應(yīng)用和產(chǎn)品研發(fā)[22]。服裝面料的功能化是服裝發(fā)展的一大趨勢，但關(guān)于3D打印服裝面料功能性后整理技術(shù)研究較少。本文以納米電氣石粉體為整理劑，采用涂層法對PLA材質(zhì)3D打印柔性服裝面料進(jìn)行負(fù)離子功能整理，探討了最佳整理工藝，最后對面料進(jìn)行整理效果和服用性能測試，以期實現(xiàn)3D打印服裝個性化和功能化的統(tǒng)一。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與儀器

材料：直徑為1.75 mm的柔性聚乳酸(PLA)長絲，珠海天威泛凌貿(mào)易有限公司；納米電氣石粉體(粒徑<1 μm)，自制；F0401型水性聚氨酯，深圳市吉田化工有限公司。

儀器：ColidoX3045型天威準(zhǔn)工業(yè)級3D打印機(jī)，珠海天威泛凌貿(mào)易有限公司；HJ-1型恒溫磁力加熱攪拌器，紅杉實驗設(shè)備廠；101型電熱鼓風(fēng)干燥箱，北京市永光明儀器有限公司；CQ-25-6B型超聲波清洗器，上海新超超聲波儀器有限公司；FA2104 N型電子天平，上海菁海儀器有限公司；Quanta-450-FEG型場發(fā)射掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；SW-12A型耐洗色牢度試驗機(jī)，無錫紡織儀器廠；KEC-999A型空氣負(fù)離子檢測儀，上海金梟電子有限公司；FX3150型全自動織物透濕量測試儀，瑞士TEXTEST公司；YG541E型全自動激光織物折皺彈性測試儀、YG461E-III型全自動透氣量儀，寧波紡織儀器廠；YG401C-8型織物平磨儀、YG207N型電子硬挺度儀，上海精密儀器儀表有限公司。

1.2 負(fù)離子產(chǎn)生機(jī)制

電氣石產(chǎn)生負(fù)離子的原理在于其對水的電解作用，具體過程如圖1所示。電氣石通過自身的極化作用，將空氣中存在的水分子電解成氫離子(H+)和氫氧根離子(OH-)；緊接著氫離子又會和電氣石電極間微弱電流所產(chǎn)生的電子相互結(jié)合生成氫氣，氫氧根離子再與空氣中的水分子結(jié)合生成負(fù)離子團(tuán)，擴(kuò)散到空氣中形成空氣負(fù)離子[23-24]。

圖1 負(fù)離子產(chǎn)生機(jī)制Fig.1 Mechanism of anion generation

1.3 試樣制備

1.3.1 3D打印柔性服裝面料的制備

將柔性PLA長絲放入3D打印機(jī)噴嘴中，設(shè)置噴嘴溫度、工作面板溫度等打印參數(shù)后調(diào)整工作平臺的位置開始實驗。PLA長絲受熱熔融從噴嘴中擠出細(xì)絲，根據(jù)設(shè)定好的路徑層層打印，最后堆積成型，得到3D打印柔性PLA服裝面料。

1.3.2 水性聚氨酯/納米電氣石粉體復(fù)配液的制備

稱取一定質(zhì)量的水性聚氨酯放入200 mL的燒杯中，控制納米電氣石粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0%、0.5%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%，將納米電氣石粉體邊攪拌邊加入至盛有水性聚氨酯的燒杯中；使用恒溫磁力加熱攪拌器在室溫條件下攪拌1 h后，放入超聲波儀器中進(jìn)行超聲處理，待納米電氣石粉體有效分散在水性聚氨酯中，備用。

1.3.3 3D打印柔性服裝面料的負(fù)離子功能整理

首先對3D打印柔性PLA服裝面料進(jìn)行預(yù)處理：用無水乙醇擦拭3D打印面料表面的污漬、油跡等；再用去離子水清洗，超聲處理30 min取出后用鼓風(fēng)干燥箱烘干，烘干溫度為60 ℃。將若干塊預(yù)處理(規(guī)格為5 cm×5 cm)的3D打印柔性PLA面料放在離型紙上，稱取一定質(zhì)量的水性聚氨酯/納米電氣石粉體復(fù)配液，進(jìn)行涂層處理，然后將其放入鼓風(fēng)干燥箱中烘干后取出，與離型紙分開即得到負(fù)離子功能整理3D打印柔性服裝面料。

1.4 測試與表征

1.4.1 形貌觀察

采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對整理前后3D打印柔性服裝面料表面形貌進(jìn)行觀察，分析整理前后其形貌變化。

1.4.2 負(fù)離子釋放性能測試

參考GB/T 18809—2019《空氣離子測量儀通用規(guī)范》，采用空氣負(fù)離子檢測儀分別對整理前后3D打印柔性服裝面料進(jìn)行摩擦和揉搓，然后進(jìn)行負(fù)離子釋放性能測試。

按照GB/T 30128—2013《紡織品 負(fù)離子發(fā)生量的檢測和評價》對整理后3D打印柔性服裝面料的負(fù)離子發(fā)生量進(jìn)行評價，評價標(biāo)準(zhǔn)如表1所示。

表1 紡織品負(fù)離子發(fā)生量的評價標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 Evaluation standard of anion generation in textiles

1.4.3 耐久性測試

參考GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》，采用耐洗色牢度試驗機(jī)將整理后的3D打印柔性服裝面料水洗5、10和15次，然后測試水洗后面料的負(fù)離子釋放性能。

1.4.4 透濕性測試

參考GB/T 12704.2—2009《紡織品 織物透濕性試驗方法 第2部分：蒸發(fā)法》，采用全自動織物透濕量測試儀對整理前后3D打印柔性服裝面料進(jìn)行透濕性測試。試驗在密閉的測試箱中進(jìn)行，樣品表面積為30 cm2，測試溫度為37.8 ℃，相對濕度為50%，空氣流速為0.5 m/s。

1.4.5 透氣性測試

參考GB/T 5453—1997《紡織品 織物透氣性的測定》，采用全自動透氣量儀對整理前后3D打印柔性服裝面料進(jìn)行透氣量測試。在溫度為(20±4) ℃， 相對濕度為(65±4)%的條件下，測試壓差設(shè)定為100 Pa，測試面積為20 cm2，試驗采用手動測試方式。每種試樣各測試5塊，取平均值。

1.4.6 硬挺度測試

參考GB/T 18318—2001《紡織品 織物彎曲長度的測定》，采用電子硬挺度儀對整理前后3D打印柔性服裝面料進(jìn)行硬挺度測試。每種試樣各取6塊測試，壓板推進(jìn)速度為4.0 mm/s，水平傾角為45°，分析整理前后面料的硬挺度變化，結(jié)果取平均值。

1.4.7 折皺性能測試

參考GB/T 3819—1997《紡織品 織物折痕回復(fù)性的測定 回復(fù)角法》，采用全自動激光織物折皺彈性測試儀對整理前后3D打印柔性服裝面料進(jìn)行折皺性能測試。每種試樣各取10塊，以平均急彈性回復(fù)角和緩彈性回復(fù)角平均值表征。

1.4.8 耐磨性能測試

參考GB/T 21196.3—2007《紡織品 馬丁代爾法織物耐磨性的測定 第3部分：質(zhì)量損失的測定》，采用織物平磨儀測試整理前后3D打印柔性服裝面料的耐磨性能。整個摩擦過程分為5個階段，每種試樣各取5塊，每個階段完成后對3D打印面料進(jìn)行稱量，記錄質(zhì)量。根據(jù)摩擦次數(shù)對應(yīng)的平均質(zhì)量損失，按照下式計算耐磨指數(shù)：

A=n/Δm

式中：A為耐磨指數(shù)，次/mg；n為總摩擦次數(shù)；Δm為試樣在總摩擦次數(shù)下的質(zhì)量損失，mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)離子整理效果分析

2.1.1 電氣石粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對負(fù)離子釋放的影響

通常情況下當(dāng)電氣石粉體的用量少時，會造成3D打印柔性服裝面料表面的負(fù)離子整理劑涂覆量少，負(fù)離子的發(fā)生量減少，使整理效果差；當(dāng)電氣石粉體的用量多時，會造成3D打印柔性服裝面料表面負(fù)離子整理劑聚集，使電氣石粉體嚴(yán)重團(tuán)聚，從而影響負(fù)離子的釋放效果。圖2示出電氣石粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對負(fù)離子發(fā)生量的影響。可以看出，隨著電氣石粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，負(fù)離子發(fā)生量整體呈上升趨勢。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0%～0.5%和2.0%～2.5%變化過程中，負(fù)離子發(fā)生量增加最明顯；在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%時，負(fù)離子發(fā)生量達(dá)最大值，為2 294 個/cm3；當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2.5%時，負(fù)離子發(fā)生量呈下降趨勢，因此，確定最佳電氣石粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%。

圖2 電氣石粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)對負(fù)離子發(fā)生量的影響Fig.2 Effect of tourmaline powder mass fraction on anion release

2.1.2 整理劑涂覆量對負(fù)離子釋放的影響

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.8%的水性聚氨酯為黏合劑，當(dāng)黏合劑用量較大時，涂覆在3D打印面料表面的聚氨酯含量增加，這在一定程度上對電氣石粉體形成包覆，會影響電氣石粉體負(fù)離子的發(fā)生量；當(dāng)黏合劑用量較少時，固定在3D打印面料表面的電氣石粉體較少，也會影響最終的負(fù)離子整理效果。3D打印面料表面整理劑的涂覆量是由水性聚氨酯和電氣石粉體共同決定的，因此，在確定最佳電氣石粉體用量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.5%)的前提下，探討水性聚氨酯/電氣石粉體負(fù)離子整理劑涂覆量對負(fù)離子整理效果的影響，以確定最佳涂覆量。圖3示出涂覆量對負(fù)離子發(fā)生量的影響。

圖3 整理劑涂覆量對負(fù)離子發(fā)生量的影響Fig.3 Effect of finishing agent coating amount on anion release

由圖3可知，負(fù)離子發(fā)生量與整理劑涂覆量密切相關(guān)?？芍?，負(fù)離子發(fā)生量隨著涂覆量的增加呈持續(xù)上升趨勢，當(dāng)涂覆量為300 mg/m2時達(dá)到最大值，負(fù)離子發(fā)生量為2 492個/cm3；當(dāng)涂覆量大于300 mg/m2時，負(fù)離子發(fā)生量呈下降趨勢。這主要是因為在電氣石粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)確定的情況下，整理劑在面料上的涂覆量決定了水性聚氨酯作為黏合劑所攜帶的整理劑的量。當(dāng)涂覆量增加時，黏合劑所攜帶電氣石粉體的量會增加，故面料的負(fù)離子發(fā)生量有所上升；但當(dāng)涂層的整理劑過多時，電氣石粉體的量快速增加導(dǎo)致團(tuán)聚使負(fù)離子發(fā)生量下降，因此，確定最佳整理劑涂覆量為300 mg/m2。

綜合以上試驗結(jié)果可知，對3D打印柔性服裝面料進(jìn)行負(fù)離子整理的最佳整理工藝參數(shù)為：電氣石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，整理劑的涂覆量為300 mg/m2，此時負(fù)離子整理效果最佳，負(fù)離子發(fā)生量為2 492個/cm3。 后文均采用該整理工藝整理服裝面料進(jìn)行分析。

2.2 3D打印柔性服裝面料結(jié)構(gòu)與性能分析

2.2.1 表面形貌分析

納米電氣石整理劑整理前后3D打印柔性服裝面料表面形貌如圖4所示。由圖4(a)可知，整理前3D打印柔性服裝面料表面光滑，可以明顯看到柔性PLA細(xì)絲在柔性面料中的間隙以及排列順序，且排列間隙較大；由圖4(b)可知，經(jīng)整理后3D打印柔性服裝面料表面均勻地附有電氣石粉體，表面的間隙被整理劑填充后形成凹槽。

圖4 整理前后3D打印柔性服裝面料的表面形貌Fig.4 Surface morphology of 3D printed flexible garment fabric before and after finishing. (a) Beforefinishing(×200); (b) After finishing(×1 000)

2.2.2 負(fù)離子釋放性能分析

表2示出整理后3D打印柔性面料與文獻(xiàn)中面料負(fù)離子發(fā)生量的對比。

表2 負(fù)離子整理紡織品負(fù)離子發(fā)生量對比Tab.2 Comparison of anion release from anion finished textiles

采用本文方法整理的3D打印柔性服裝面料負(fù)離子發(fā)生量較整理前(448 個/cm3)增加了2 044個/cm3，增加了4～5倍，說明整理后3D打印柔性服裝面料的負(fù)離子釋放性能得到了較大提升。根據(jù)表1評價標(biāo)準(zhǔn)，整理后3D打印面料具有較高的負(fù)離子發(fā)生量。從表2可看出，本文采用PLA長絲制備的3D打印面料與采用傳統(tǒng)紡織纖維和織造工藝制備的面料相比，其負(fù)離子發(fā)生量相對較低。今后對3D打印面料的負(fù)離子功能研究還需要進(jìn)一步提高。

2.2.3 耐久性分析

表3示出整理后3D打印柔性服裝面料經(jīng)不同次數(shù)洗滌后的負(fù)離子發(fā)生量?？梢钥闯?，經(jīng)15次水洗后，負(fù)離子整理3D打印柔性服裝面料負(fù)離子發(fā)生量為2 331個/cm3，與未洗滌前基本保持一致，說明整理劑與打印面料之間具有很好的粘附性，面料耐久性良好。

表3 洗滌不同次數(shù)后的負(fù)離子發(fā)生量Tab.3 Anion release after washing for different times

2.2.4 透濕性與透氣性分析

表4示出整理前后3D打印柔性服裝面料的平均透濕率和透氣率?？梢钥闯?，相比于整理前，整理后3D打印柔性服裝面料的平均透濕量和透氣率急劇下降。這主要是因為3D打印柔性服裝面料經(jīng)過涂層后，整理劑會充分浸入柔性面料PLA細(xì)絲的間隙，經(jīng)過干燥后固化成膜，不利于水分和空氣通過，使整理后3D打印柔性服裝面料的透濕性和透氣性降低。

表4 整理前后3D打印柔性面料的平均透濕率和透氣率Tab.4 Average moisture permeability and air permeability of 3D printed flexible garmentfabric before and after finishing

織物的透氣性、透濕性受很多因素的影響，主要與織物組織結(jié)構(gòu)、整理劑配比、整理方法等有關(guān)[30]。在涂層法中，織物受到涂層劑用量和涂層厚度的影響，其透氣性和透濕性相比浸軋整理法等更差[31]，這也是涂層織物的特點之一。本文選用PLA長絲制備3D打印面料，PLA長絲結(jié)構(gòu)相比于傳統(tǒng)紡織纖維，不能通過自身結(jié)構(gòu)來透氣、吸濕；且在打印過程中，面料是按S路徑緊密排列打印，熔融的細(xì)絲在凝固時相互粘連，孔隙減小，在涂層處理后整理劑充分浸入細(xì)絲的間隙，從而大大降低了面料透濕性和透氣性，因此，可通過設(shè)計不同結(jié)構(gòu)、厚度等來提高打印面料透氣性，且在涂層整理中整理劑的涂覆量和涂覆厚度等要控制適當(dāng)。

2.2.5 硬挺度分析

表5示出整理前后3D打印柔性服裝面料的硬挺度。通常彎曲長度可用來表示面料的硬挺度大小，面料的彎曲長度越大，則織物的硬挺度越大，反之則越小?？梢钥闯?，整理前3D打印柔性面料的彎曲長度平均值為3.79 cm，整理后的為3.10 cm； 相比于整理前，整理后3D打印柔性服裝面料的硬挺度降低了18.21%。由此可以看出整理后3D打印柔性服裝面料比整理前更柔軟。

表5 整理前后3D打印柔性服裝面料的硬挺度Tab.5 Stiffness of 3D printed flexible garmentfabric before and after finishing cm

2.2.6 折皺性能分析

表6示出整理前后3D打印柔性服裝面料的折皺性能變化?？梢钥闯?，相比于整理前，整理后3D打印柔性服裝面料的平均急彈性回復(fù)角降低了1.3%，平均緩彈性回復(fù)角降低了9.4%。由于面料的彈性回復(fù)角越大，其抗皺性能就越好，由此可見整理后的3D打印柔性服裝面料的抗皺性能在原有基礎(chǔ)上稍微有所下降，但不影響其服用性能。

表6 整理前后3D打印柔性服裝面料的折皺性能Tab.6 Crease elasticity of 3D printed flexible garment fabric before and after finishing (°)

2.2.7 耐磨性能分析

圖5示出整理前后3D打印柔性服裝面料摩擦次數(shù)與面料質(zhì)量損失的關(guān)系。可以看出，整理前后3D打印柔性服裝面料的質(zhì)量損失隨著摩擦次數(shù)的增加而增加，但整理前比整理后的3D打印柔性服裝面料質(zhì)量損失變化明顯。當(dāng)摩擦次數(shù)為1 000次時，整理后的面料質(zhì)量損失比整理前降低了61.8%?？芍砗竺媪系馁|(zhì)量損失較整理前顯著降低。

圖6示出整理前后3D打印柔性服裝面料摩擦次數(shù)與耐磨指數(shù)的關(guān)系?？梢钥闯?，整理后面料的耐磨指數(shù)遠(yuǎn)高于整理前。這主要是因為涂層后3D打印柔性服裝面料表面有涂層劑的保護(hù)，而涂層劑由功能性整理劑和水性聚氨酯共同組成，水性聚氨酯的耐磨性能較好，同時涂層劑填充在柔性PLA細(xì)絲間的空隙中，在面料表面形成一層堅韌的保護(hù)層，使得整理后3D打印柔性服裝面料的耐磨性能顯著提高。

圖6 摩擦次數(shù)與面料耐磨指數(shù)的關(guān)系Fig.6 Relationship between friction times and wear resistance index of fabrics

3 結(jié) 論

1)本文采用納米電氣石負(fù)離子整理劑對3D打印柔性面料進(jìn)行整理，獲得最佳整理工藝：納米電氣石粉體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，負(fù)離子整理劑涂覆量為300 mg/m2；在此條件下面料的負(fù)離子發(fā)生量達(dá)到2 492個/cm3，且水洗15次后負(fù)離子發(fā)生量為2 331個/cm3，二者相差較小，具有良好的耐久性。

2)3D打印柔性服裝面料經(jīng)負(fù)離子功能整理后，面料的硬挺度降低了18.21%，比整理前更柔軟；經(jīng)1 000次摩擦測試發(fā)現(xiàn)整理后面料的質(zhì)量損失降低較整理前減小了61.8%，面料的耐磨性能顯著提高。

3)經(jīng)涂層整理后，3D打印柔性服裝面料的透濕性和透氣性急劇下降，抗皺性能稍微有所下降，可通過改變面料的結(jié)構(gòu)或控制適當(dāng)?shù)耐扛擦亢屯扛埠穸鹊葋硖岣呙媪系耐笟庑?。在研究提高?fù)離子釋放量的同時還需要進(jìn)一步提高或者保持面料本身的服用性能。