李靖，李源遽，李朋朋，4，周世新，陳克非，4，張臣，4，孫澤祥，4

1.中國科學(xué)院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院，蘭州 730000

2.甘肅省油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，蘭州 730000

3.北京大學(xué)深圳研究院，廣東深圳 518000

4.中國科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，我國油氣資源的需求量日益增大，而原油產(chǎn)量增長緩慢。近五年我國原油年產(chǎn)量保持在2億噸左右，但原油的消費(fèi)量逐年增加，2019年我國原油對外依存度已超過70%[1]。從國家能源安全的角度出發(fā)，同時(shí)考慮淺層油氣可采資源量日漸殆盡且抽采率低的現(xiàn)狀，迫切需要面向深層—超深層尋找油氣資源；而超深井鉆井及超高溫鉆井液技術(shù)等工程技術(shù)的突破為向深層—超深層進(jìn)行油氣資源勘探提供了條件[2]。

深層是一個(gè)比較籠統(tǒng)的概念，由于不同含油氣盆地地溫梯度、儲層孔滲特征、勘探目的層系不同，對深層的定義也不相同[3?5]。目前國際上相對認(rèn)可的深層標(biāo)準(zhǔn)是其埋深大于等于4 500 m[2]；我國國土資源部發(fā)布的《石油天然氣儲量計(jì)算規(guī)范》將埋深為3 500～4 500 m的地層定義為深層，埋深大于4 500 m的地層定義為超深層[6]。

一般認(rèn)為，隨著埋深的增加，上覆巖層壓實(shí)作用和膠結(jié)作用增大，孔隙度和滲透率逐漸減小。然而，鉆井巖芯鏡下觀測、地震資料解釋等顯示，在深層—超深層（埋深大于3 500 m）部分層段仍存在異常高孔隙度發(fā)育區(qū)，這與次生孔隙的大量發(fā)育密切相關(guān)[7?8]。深層、超深層的異常高孔隙度發(fā)育區(qū)為油氣成藏提供了條件，因此研究深層條件下儲集層次生孔隙的形成機(jī)制對深層—超深層油氣的勘探有著重要的意義[2,7?8]。前人研究表明，表生淋濾、熱循環(huán)對流和有機(jī)酸溶蝕作用均可在儲集層中形成一定規(guī)模的次生孔隙[9]。其中，有機(jī)酸溶蝕作用是儲集層中次生孔隙形成的重要機(jī)制，這與國內(nèi)外許多盆地和地區(qū)（例如美國加利福尼亞州圣華金河谷地區(qū)、德克薩斯州科珀斯克里斯蒂地區(qū)和帕洛杜羅盆地、路易斯安那州西南部地區(qū)，我國塔里木盆地、柴達(dá)木盆地、渤海灣盆地）油田水中檢測到高濃度的有機(jī)酸的事實(shí)相吻合[7,10?11]。沉積盆地的水溶液中的有機(jī)酸種類非常豐富，包括一元和二元羧酸、氨基酸、苯酚、甲酚等，其中分布廣泛且濃度相對較高的一元和二元羧酸分別是乙酸和乙二酸[12]。關(guān)于有機(jī)酸的成因[13?15]、有機(jī)酸溶蝕礦物種類及效果[16?17]，前人進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究，取得了諸多研究成果和認(rèn)識。但對于深層、超深層中，由于埋深增加導(dǎo)致的溫度、壓力升高的情況下有機(jī)酸的熱穩(wěn)定性及其影響因素，以往研究仍相對薄弱且存在一定爭議。

模擬實(shí)驗(yàn)研究顯示，在溫度高達(dá)350℃時(shí)，有機(jī)酸 仍 可 穩(wěn) 定 存 在[18?21]。McCollomet al.[18]分 析 了 不 同條件下乙酸的分解速率，發(fā)現(xiàn)即使在有強(qiáng)氧化劑（赤鐵礦）存在的情況下，乙酸的分解速率依然很低，因此不少學(xué)者認(rèn)為在沒有較強(qiáng)的催化劑存在的地層中乙酸能保存相對較長的時(shí)間（大于五十億年）[18,22?23]。但部分沉積盆地的地質(zhì)資料顯示只有在80℃～140℃地層水中的有機(jī)酸才具有較高的濃度，當(dāng)溫度達(dá)到250℃時(shí)有機(jī)酸的濃度很低[24?27]。造成實(shí)際地質(zhì)資料與室內(nèi)實(shí)驗(yàn)結(jié)果差異的原因可能是實(shí)際地質(zhì)環(huán)境中除溫度外流體壓力、pH值、有機(jī)酸與礦物的反應(yīng)等因素也會對有機(jī)酸熱穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。早期的研究者認(rèn)為流體pH值越低，有機(jī)酸的分解速率越高[22?23]，而McCollomet al.[18]則認(rèn)為高pH值不一定會抑制乙酸的分解。此外，研究者對深層、超深層中高流體壓力和靜巖壓力對有機(jī)酸熱穩(wěn)定性的影響關(guān)注度較低。

鑒于此，本文以油田水中具有代表性的一元和二元有機(jī)酸（乙酸和乙二酸）為例，通過模擬實(shí)驗(yàn)，對兩者在深層高溫高壓條件的熱穩(wěn)定性及其影響因素進(jìn)行了分析，以期為深層—超深層儲集巖中有機(jī)酸賦存形式以及次生孔隙發(fā)育特征研究提供借鑒。

1 樣品與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本次研究選擇的有機(jī)酸樣品為濃度為36%的乙酸（醋酸）試劑和乙二酸（草酸）固體顆粒，為配比得到不同pH值且具有相近有機(jī)酸根離子濃度的實(shí)驗(yàn)溶液，研究中還使用了乙酸鈉（醋酸鈉）固體顆粒。乙酸試劑、乙二酸和乙酸鈉固體顆粒的純度級別均為分析純。在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前，利用煮沸處理的去離子水對乙酸、乙酸鈉和乙二酸進(jìn)行配比，得到不同的實(shí)驗(yàn)初始溶液，實(shí)驗(yàn)初始溶液的pH值和有機(jī)酸根離子濃度見表1。實(shí)際地層中，有機(jī)酸對礦物的溶蝕作用會使pH值等流體特征發(fā)生改變，進(jìn)而可能會對有機(jī)酸的熱穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。對于碎屑巖儲層來說，長石類礦物是最易與有機(jī)酸發(fā)生反應(yīng)的礦物之一[25]。為探討可溶蝕礦物對有機(jī)酸熱穩(wěn)定性的影響，同時(shí)考慮覆壓實(shí)驗(yàn)礦物顆粒的支撐性，本次研究選擇了鉀長石礦物作為對比實(shí)驗(yàn)的研究對象。實(shí)驗(yàn)所使用的鉀長石礦物采集于中國甘肅北山地區(qū)的花崗偉晶巖。在去除花崗偉晶巖表面風(fēng)化層后，初步破碎，篩選出鉀長石顆粒，然后磨碎、篩分出1 mm左右的顆粒作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)物，其化學(xué)組成見表2。

表1 模擬實(shí)驗(yàn)的模擬條件Table 1 Simulated conditions for the experiments

表2 鉀長石化學(xué)成分Table 2 Chemical compositions of K?feldspar

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

本次研究利用WYMN?3型高溫高壓水—巖模擬儀進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)。該裝置模擬環(huán)境為半開放系統(tǒng)；實(shí)驗(yàn)中由流體壓力泵模擬流體壓力，由機(jī)械壓力系統(tǒng)模擬靜巖壓力。實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)圖和實(shí)驗(yàn)原理參見文獻(xiàn)[28]?；陟o水壓力梯度10 MPa/km、上地殼平均密度2.67 g/cm3、平均地溫梯度25℃/km、地表平均氣溫15℃等參數(shù)，按照國土資源部的定義，深層（埋深3 500～4 500 m）的流體壓力、靜巖壓力、地層溫度條件約為35～45 MPa、93.45～120 MPa、102.5℃～127.5℃；超深層（埋深大于4 500 m）的流體壓力、靜巖壓力、地層溫度條件約為>45 MPa、>120 MPa、>127.5℃。前人關(guān)于有機(jī)酸熱穩(wěn)定性的研究多關(guān)注溫度的影響[18,22?23]，對流體壓力、靜巖壓力的影響關(guān)注度較低。Liet al.[28]分析了流體壓力和靜巖壓力均為45 MPa條件下乙酸的熱穩(wěn)定性，但其靜巖壓力低于深層條件；王慧媛等[29]分析了覆載壓力為143.4～1153 MPa時(shí)乙二酸的熱穩(wěn)定性，但該研究中并未分析溶液pH值、可溶蝕礦物等對乙二酸熱穩(wěn)定性的影響。因此，參照深層、超深層的溫壓條件，同時(shí)考慮支撐物的抗壓能力，本次研究選取的實(shí)驗(yàn)溫度為130℃～330℃，實(shí)驗(yàn)流體壓力為60 MPa，實(shí)驗(yàn)靜巖壓力為90 MPa（表1）。本次研究共設(shè)計(jì)了兩個(gè)系列六組實(shí)驗(yàn)（系列I包括Ext.1、Ext.2、Ext.3、Ext.4，系列II包括Ext.5、Ext.6），每組實(shí)驗(yàn)包含130℃、180℃、230℃、280℃、330℃五個(gè)溫度點(diǎn)，每個(gè)溫度點(diǎn)模擬實(shí)驗(yàn)獨(dú)立進(jìn)行，模擬時(shí)間為72 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后分別收集氣體產(chǎn)物和實(shí)驗(yàn)流體，并對氣體產(chǎn)物組分和流體中離子濃度進(jìn)行測定。在Ext.1、Ext.2、Ext.3和Ext.5實(shí)驗(yàn)中，樣品倉中裝入多孔濾片作為支撐物；在Ext.4和Ext.6實(shí)驗(yàn)中，樣品倉中支撐物為鉀長石顆粒。實(shí)驗(yàn)開始前，利用氮?dú)獯祾哐b置對樣品倉中的空氣進(jìn)行排除并抽真空，后注入實(shí)驗(yàn)溶液開始實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)的升溫速率、模擬溫度、流體壓力、靜巖壓力、模擬時(shí)間等由儀器配套軟件自動(dòng)控制。

實(shí)驗(yàn)收集的氣體產(chǎn)物采用美國安捷倫公司制造的型號為6890N的氣相色譜儀進(jìn)行測定，所采用的色譜柱為HP?PLOT?Q。模擬儀剩余流體中的離子濃度采用美國戴安公司制造的ICS3000型離子色譜儀進(jìn)行測定。離子色譜儀的測試精度為0.1 mg/L，采用的色譜柱為Dionex As19?Ag19離子交換色譜柱。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對于系列I，當(dāng)溫度低于180℃時(shí)∑乙酸濃度（乙酸和乙酸根的濃度總和）變化微弱，分解產(chǎn)物CO2和CH4的濃度幾乎為0（圖1）。當(dāng)溫度從180℃上升到230℃，∑乙酸濃度略微下降，CO2和CH4濃度緩慢上升。對于系列I的Ext.1、Ext.2、Ext.3、Ext.4而言，當(dāng)溫度小于230℃時(shí)∑乙酸濃度、CO2和CH4濃度變化幅度均非常小。當(dāng)溫度高于230℃，∑乙酸濃度迅速下降，且隨著溫度繼續(xù)增加∑乙酸濃度降幅增大，相應(yīng)乙酸分解的產(chǎn)物CO2和CH4濃度呈現(xiàn)升高的變化趨勢，這表明在該溫度區(qū)間乙酸迅速地發(fā)生分解反應(yīng)。對于系列I的Ext.1、Ext.2、Ext.3、Ext.4而言，∑乙酸濃度降低幅度呈Ext.2>Ext.4>Ext.3>Ext.1，CO2和CH4濃度升高幅度也顯示出相同的變化規(guī)律。上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明溫度、pH值、鉀長石對乙酸的熱穩(wěn)定性均有影響。

圖1 實(shí)驗(yàn)系列I中乙酸與乙酸鹽總濃度（a）和氣體產(chǎn)物濃度（b）特征（∑乙酸：乙酸和乙酸根的濃度總和）Fig.1 Concentrations of acetate acid in series I experiments(∑acetic acid:total concentration of acetic acid and acetate):(a)acetate;and(b)gas products

系列II不同溫度條件下剩余流體離子濃度如圖2所示?！埔叶釢舛龋ㄒ叶岷鸵叶猁}的濃度總和）隨著溫度變化呈現(xiàn)減小趨勢，但不同時(shí)間段降幅不同，其中溫度在180℃～230℃之間降幅最快，在130℃～180℃和230℃～330℃范圍內(nèi)降幅較慢。當(dāng)溫度低于180℃，乙二酸的分解速率較低，僅有不到10%的乙二酸發(fā)生了分解；180℃～230℃時(shí)，乙二酸的濃度明顯降低，50%～60%的乙二酸發(fā)生了分解；當(dāng)溫度高于230℃時(shí)乙二酸濃度降幅再次變慢，可能歸因于反應(yīng)體系中剩余反應(yīng)物濃度低（小于初始濃度的20%）。當(dāng)溫度高于180℃，乙二酸發(fā)生了大規(guī)模的分解反應(yīng)，這與文獻(xiàn)[30]報(bào)道乙二酸發(fā)生分解反應(yīng)的溫度一致。

在測試溫度的范圍內(nèi)，加入鉀長石實(shí)驗(yàn)Ext.6的∑乙二酸濃度始終低于不加鉀長石的相同條件實(shí)驗(yàn)Ext.5（圖2），這表明Ext.6中乙二酸的分解速率更快，鉀長石的存在加速了乙二酸的分解。

圖2 實(shí)驗(yàn)系列II中乙二酸和乙二酸鹽總濃度特征（∑乙二酸：乙二酸與乙二酸鹽總濃度）Fig.2 Concentrations of oxalic acid and oxalate in series II experiments(∑oxalic acid:total concentration of oxalic acid and oxalate)

3 有機(jī)酸熱穩(wěn)定性評價(jià)及影響因素分析

3.1 有機(jī)酸分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

3.1.1 反應(yīng)速率

前人研究證實(shí)，有機(jī)酸的分解過程可以用一階函數(shù)表示[18]，即：

式中：k為有機(jī)酸分解反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，無量綱；t為反應(yīng)時(shí)間，s；m為有機(jī)酸濃度，mmol/L。

對公式（1）進(jìn)行積分可得公式（2）：

式中：m0為有機(jī)酸初始濃度，mmol/L；mt為t時(shí)刻的有機(jī)酸濃度，mmol/L。

因此，利用有機(jī)酸濃度變化與時(shí)間的關(guān)系，可計(jì)算有機(jī)酸分解反應(yīng)的反應(yīng)速率k。

在高溫高壓模擬過程中，乙酸的分解途徑有兩種：脫羧反應(yīng)（CH3COOH→CO2+CH4）和氧化反應(yīng)（CH3COOH+2H2O→2CO2+4H4）[28]。由于氧化反應(yīng)不生成CH4，利用實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物中CH4和CO2的濃度，可分別計(jì)算脫羧反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)kdecar和氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)koxi。實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物CH4和CO2的濃度與乙酸初始濃度、時(shí)間和反應(yīng)速率的關(guān)系如公式（3）和（4）：

式中：mCH4為t時(shí)刻CH4的濃度，mmol/L；mCO2表示t時(shí)刻CO2的濃度，mmol/L；m0-CH4為CH4的初始濃度，mmol/L；m0-CO2為CO2的初始濃度，mmol/L。

由于在模擬實(shí)驗(yàn)前，采用煮沸的去離子水稀釋乙酸和乙二酸，可以認(rèn)為此時(shí)體系中沒有CH4和CO2，故假定t=0時(shí)，m0-CH4和m0-CO2為0。因此，利用有機(jī)酸、CH4和CO2濃度與時(shí)間的關(guān)系，可計(jì)算脫羧反應(yīng)和氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)。

乙酸分解反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)k、脫羧反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)kdecar、氧化反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)koxi與溫度的關(guān)系如圖3所示。對于每組實(shí)驗(yàn)而言，隨著溫度的增加，k和kdecar先緩慢增加（溫度小于230℃）后迅速增加，而koxi呈先增大后減小的趨勢，在280℃達(dá)到最大值。這表明隨著溫度增加，乙酸分解反應(yīng)和脫羧反應(yīng)更加劇烈，而氧化反應(yīng)則在280℃時(shí)最劇烈。

在乙酸的模擬實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)溫度低于230℃時(shí)，分解反應(yīng)總速率、脫羧反應(yīng)速率和氧化反應(yīng)速率均較小，可能是因?yàn)槲催_(dá)到脫羧作用和氧化作用的起始溫度，乙酸進(jìn)行分解反應(yīng)非常困難或非常緩慢。當(dāng)溫度高于230℃，在相同的溫度條件下，具有更高初始pH值模擬實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)速率更高（初始pH值Ext.2>Ext.3>Ext.1，反應(yīng)速率呈相同序列降低）。而在相同初始pH值的條件下，加入鉀長石的模擬實(shí)驗(yàn)Ext.4的分解速率明顯高于純乙酸溶解模擬實(shí)驗(yàn)Ext.1。

乙二酸分解反應(yīng)的總反應(yīng)速率可由公式（2）計(jì)算獲得，其與溫度的關(guān)系如圖4。乙二酸的分解速率同樣隨著溫度的增加而顯著增加，表明溫度越高乙二酸分解反應(yīng)越劇烈。在所測試溫度范圍內(nèi)，加入鉀長石模擬實(shí)驗(yàn)Ext.6的反應(yīng)速率明顯高于無鉀長石模擬實(shí)驗(yàn)Ext.5，表明實(shí)驗(yàn)體系中鉀長石的存在可加快乙二酸的分解。

圖4 實(shí)驗(yàn)系列II中乙二酸分解反應(yīng)速率（k）與溫度的關(guān)系Fig.4 Series II experiments:relationship between temperature and determined rate constant k

乙二酸的分解反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)明顯高于乙酸，尤其在溫度高于180℃時(shí)，兩者差距可達(dá)2～3個(gè)數(shù)量級（圖3，4）。上述現(xiàn)象表明乙二酸的熱穩(wěn)定性相對較差，更容易分解，這和油田水中觀測到的現(xiàn)象（乙酸的濃度明顯高于乙二酸）相吻合。

圖3 實(shí)驗(yàn)系列I中分解反應(yīng)速率k（a）、脫羧反應(yīng)速率kdecar（b）、氧化反應(yīng)速率koxi（c）與溫度關(guān)系Fig.3 Series I experiments:relationships between temperature and(a)determined rate constant k;(b)decarboxylation rate constants kdecar;and(c)oxidation rate constants koxi

3.1.2 活化能

基于實(shí)驗(yàn)溫度和反應(yīng)速率常數(shù)等參數(shù)，利用阿倫尼烏斯公式（5）可計(jì)算反應(yīng)進(jìn)行的活化能。

式中：A為指前因子，s-1；Ea為活化能，表征反應(yīng)進(jìn)行的難易程度，J/mol；T為絕對溫度，K；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/K·mol。

對公式（5）兩邊同時(shí)進(jìn)行對數(shù)運(yùn)算，可得公式（6）：

對lnk和1/T進(jìn)行線性擬合（圖5）后，擬合直線的截距為lnA，直線的斜率為?Ea。計(jì)算得到各組實(shí)驗(yàn)有機(jī)酸分解的熱力學(xué)參數(shù)A和Ea見表3。對于系列I而言，Ext.1、Ext.2、Ext.3、Ext.4的Ea值相差不大，這表明pH值與鉀長石的加入對乙酸分解反應(yīng)進(jìn)行的難易程度影響較小，四組實(shí)驗(yàn)乙酸經(jīng)分解反應(yīng)后濃度不同與不同實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)速率有密切關(guān)系。對于系列II而言，有鉀長石存在的模擬實(shí)驗(yàn)（Ext.5）的Ea值高于不加鉀長石乙二酸模擬實(shí)驗(yàn)（Ext.6），表明鉀長石降低了模擬實(shí)驗(yàn)中乙二酸的分解難度。

表3 有機(jī)酸分解的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters for organic acid decomposition

圖5 有機(jī)酸熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)中l(wèi)n k與1/T的關(guān)系Fig.5 Relationship between ln k and 1/T in experiments

系列I的Ea值明顯高于系列II，這也和實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象相吻合。當(dāng)溫度低于230℃，乙酸進(jìn)行分解反應(yīng)非常困難，乙酸的剩余濃度幾乎無變化，而此條件下，乙二酸發(fā)生分解反應(yīng)的現(xiàn)象顯著，其濃度明顯減?。划?dāng)溫度高于230℃，乙酸達(dá)到分解反應(yīng)的Ea，乙酸分解反應(yīng)迅速進(jìn)行，濃度急劇下降。

3.2 乙酸和乙二酸熱穩(wěn)定性的影響因素

3.2.1 溫度

活化能Ea反映一個(gè)特定的反應(yīng)能夠發(fā)生必須跨越的能峰（最小能量），通常不會隨著溫度的變化而變化?；瘜W(xué)反應(yīng)能否發(fā)生取決反應(yīng)物之間是否存在有效碰撞（活化分子之間的碰撞）。當(dāng)溫度低于反應(yīng)起始溫度時(shí)，反應(yīng)體系中活化分子比例低，無法形成有效碰撞，故反應(yīng)無法進(jìn)行。當(dāng)溫度高于反應(yīng)起始溫度，反應(yīng)體系中活化分子的比例增加并形成有效碰撞，化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。當(dāng)溫度繼續(xù)升高，反應(yīng)物分子活動(dòng)更為劇烈，有效碰撞頻率迅速增加，進(jìn)而反應(yīng)速率常數(shù)隨之增加。對于系列I而言，當(dāng)溫度低于230℃，乙酸分解反應(yīng)所需的Ea未達(dá)到，盡管反應(yīng)物的碰撞頻率隨著溫度升高而增加，但并未形成有效碰撞，故反應(yīng)速率常數(shù)相對較小。當(dāng)溫度大于230℃，反應(yīng)體系中活化分子比例增加，形成有效碰撞，乙酸根離子中兩個(gè)碳原子之間的共價(jià)鍵發(fā)生異裂，乙酸分解反應(yīng)順利進(jìn)行。溫度越高，分子活動(dòng)越劇烈，乙酸根離子中兩個(gè)碳原子之間的共價(jià)鍵發(fā)生異裂的可能性也就越大，故乙酸分解反應(yīng)速率常數(shù)隨著溫度的升高而急劇增加（圖3）。對于系列II而言，乙二酸分解反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度升高呈現(xiàn)出相似的變化趨勢。因此，有機(jī)酸分解存在特定起始溫度，根據(jù)本次研究的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，乙酸和乙二酸大規(guī)模分解的起始溫度分別為230℃和180℃。當(dāng)達(dá)到分解反應(yīng)的起始溫度后，隨著溫度升高，乙酸和乙二酸的分解速率顯著升高；而相同溫度下，乙二酸的分解速率比乙酸高2～3個(gè)數(shù)量級。

3.2.2 pH值

實(shí)驗(yàn)Ext.1、Ext.3、Ext.2中，初始反應(yīng)溶液具有相近的乙酸根離子濃度，而初始pH值依次升高（表1）。三組實(shí)驗(yàn)計(jì)算得到的活化能Ea（72.58 kJ/mol、71.92 kJ/mol、73.30 kJ/mol，表3）較為接近，而反應(yīng)速率則有明顯的增大趨勢（圖3），表明反應(yīng)體系中溶液的pH值對乙酸的分解難度（活化能）影響較小，而對乙酸分解反應(yīng)速率影響較大。高pH值的實(shí)驗(yàn)溶液體系中，乙酸的分解速率較高。大部分脫羧反應(yīng)屬于離子型反應(yīng)歷程，即羧酸先離解生成羧酸根負(fù)離子和氫離子，隨后羧酸根離子與烷基相連的C-C共價(jià)鍵斷裂，生成烴基負(fù)離子并放出CO2，最后烴基負(fù)離子獲得氫離子形成烷烴使反應(yīng)完成[30]。乙酸屬于弱酸，在溶液中不能完全電離；通常pH值低的溶液中氫離子濃度較高，抑制了乙酸分子的電離，使游離的乙酸根離子濃度降低，進(jìn)而降低了乙酸脫羧反應(yīng)的反應(yīng)速率。

3.2.3 壓力

Liet al.[28]探討了不同流體壓力和靜巖壓力組合對乙酸熱穩(wěn)定性的影響，結(jié)果顯示高流體壓力和靜巖壓力均會降低乙酸的分解速率，而且靜巖壓力的影響更為顯著。王慧媛等[29]采用水熱金剛石壓腔高溫高壓模擬裝置對不同溫度、壓力條件下乙二酸的脫羧反應(yīng)進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示隨著流體壓力升高，乙二酸脫羧反應(yīng)發(fā)生的溫度逐漸升高（反應(yīng)發(fā)生的溫壓條件為224.95℃/381.9 MPa、237.45℃/616.7 MPa、279.85℃/1 153 MPa），表明高壓流體的可以顯著提高乙二酸分解反應(yīng)發(fā)生的溫度。此外，本次乙酸熱穩(wěn)定性模擬實(shí)驗(yàn)所采用的流體壓力和靜巖壓力分別為60 MPa和90 MPa，計(jì)算得到的在280℃和330℃條件下乙酸分解反應(yīng)速率分別為1.3×10-8s-1和11.6×10-8s-1，明顯低于Liet al.[28]利用相同實(shí)驗(yàn)溶液、在相同溫度、較低流體壓力（45 MPa）和靜巖壓力（45 MPa）模擬得到的乙酸分解反應(yīng)速率（4.1～6.0×10-8s-1和51～59×10-8s-1）。因此，高的流體壓力和靜巖壓力均會抑制乙酸和乙二酸的分解，在提高有機(jī)酸分解反應(yīng)起始溫度的同時(shí)降低分解反應(yīng)速率。

3.2.4 鉀長石

在乙酸熱穩(wěn)定性模擬實(shí)驗(yàn)中，Ext.1和Ext.4的初始反應(yīng)溶液具有相同的pH值和乙酸根離子濃度（表1），Ext.4中加入了鉀長石礦物。兩組實(shí)驗(yàn)中乙酸根離子濃度均于230℃開始明顯下降（圖1a），但加入鉀長石的實(shí)驗(yàn)Ext.4中乙酸根離子分解速率更快（圖3a），表明鉀長石的存在對乙酸分解反應(yīng)發(fā)生的起始溫度影響較小，但會顯著提高乙酸的分解速率。鉀長石作為一種穩(wěn)定且廣泛分布的鋁硅酸鹽可以與乙酸溶液中的氫離子發(fā)生反應(yīng)，升高反應(yīng)流體的pH值，從而增加反應(yīng)體系中乙酸根離子濃度，使乙酸脫羧反應(yīng)速率升高。本次研究的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也證實(shí)了這一點(diǎn)，從圖3b中可以看出，當(dāng)溫度高于230℃時(shí)加入鉀長石礦物實(shí)驗(yàn)Ext.4的脫羧反應(yīng)速率明顯高于未加入鉀長石實(shí)驗(yàn)Ext.1。此外，Ext.4實(shí)驗(yàn)的氧化反應(yīng)速率同樣明顯高于Ext.1，表明鉀長石的存在同樣促進(jìn)了乙酸（鹽）氧化反應(yīng)的發(fā)生。

在乙二酸模擬實(shí)驗(yàn)中，Ext.5和Ext.6的初始反應(yīng)溶液具有相同的pH值和乙二酸根離子濃度（表1），加入鉀長石模擬實(shí)驗(yàn)Ext.6的活化能Ea（31.84 kJ/mol）略微低于無鉀長石實(shí)驗(yàn)Ext.5（36.83 kJ/mol，表3），且Ext.6的反應(yīng)速率更高（圖4）。以上現(xiàn)象表明鉀長石可能作為正催化劑略微地降低了乙二酸分解反應(yīng)的難度；同時(shí)鉀長石同樣提高了乙二酸的分解速率，其機(jī)理可能與對乙酸分解反應(yīng)的影響機(jī)理相同。

4 地質(zhì)意義

儲集層次生孔隙的發(fā)育為油氣成藏提供了有利條件。大量鉆井取芯樣品的鏡下觀測、實(shí)驗(yàn)研究和地震資料解釋已證實(shí)深層、超深層存在次生孔隙發(fā)育區(qū)[2,7?8]，而有機(jī)酸溶蝕作用是其主要成因之一[9]。分析高溫、高壓條件下有機(jī)酸的分解機(jī)制可以深入理解深層、超深層中的流體特征變化，而探討利于有機(jī)酸保存的地層條件可以為深層、超深層油氣勘探提供支持，因此評價(jià)深層、超深層條件下有機(jī)酸的熱穩(wěn)定性及其影響因素具有理論和實(shí)踐雙重意義。

隨著埋深的增加，儲集層的溫度和壓力均會增加。在上覆巖層壓實(shí)作用下儲集層的原生孔隙空間迅速減小。此時(shí)儲集層中流體因壓實(shí)作用被分隔開，導(dǎo)致其流動(dòng)性變差，同時(shí)有機(jī)質(zhì)生烴作用使流體總量增加，從而造成地層孔隙中流體壓力高于靜水壓力，即超壓現(xiàn)象。世界上許多地質(zhì)實(shí)例已證實(shí)某些盆地或?qū)佣未嬖诔瑝含F(xiàn)象，包括歐洲北海盆地、美國猶他盆地、印尼馬哈甘三角洲、美國倫巴德盆地、非洲剛果盆地等[31?34]。前人研究顯示，超壓的發(fā)育會抑制有機(jī)質(zhì)的演化。付小東等[35]利用溫—壓雙控模擬儀開展生烴模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，高靜巖壓力和流體壓力可延遲成熟階段原油的生成并延緩過成熟階段原油向烴類的轉(zhuǎn)化。Haoet al.[36]基于有機(jī)質(zhì)熱演化過程中的體積膨脹效應(yīng)和產(chǎn)物濃度變化速率揭示了超壓對有機(jī)質(zhì)演化的抑制作用。Carret al.[37]基于熱力學(xué)第一定律提出超壓的存在使有機(jī)質(zhì)演化過程中烴類的生成需要額外克服一定的水壓做功，進(jìn)而提高反應(yīng)所需的活化能。Ugunaet al.[38?39]也支持該觀點(diǎn)，并提出有機(jī)質(zhì)演化過程中生成的液態(tài)產(chǎn)物壓縮系數(shù)小且黏度大，其受到超壓的抑制作用相比氣態(tài)產(chǎn)物更加明顯。原油和有機(jī)酸碳同位素對比以及有機(jī)酸模擬實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，有機(jī)酸的主要來源可分為兩種：有機(jī)質(zhì)生烴過程中的熱降解作用[14]和烴類的水解作用[13]。有機(jī)質(zhì)生烴的延遲對上述兩類反應(yīng)都有滯后的作用。因此，在超壓環(huán)境下有機(jī)酸可在更大的埋深下生成，為次生孔隙的發(fā)育和油氣成藏提供條件。

盡管深層、超深層中的高地層溫度會加速有機(jī)酸的分解，但其高靜巖壓力和流體壓力能在提高有機(jī)酸分解反應(yīng)起始溫度的同時(shí)降低分解反應(yīng)速率，為有機(jī)酸的保存提供條件。雖然鉀長石礦物和實(shí)驗(yàn)體系的高pH值會加速有機(jī)酸的分解，但其對有機(jī)酸分解反應(yīng)的起始溫度影響甚微?；诒敬窝芯康膶?shí)驗(yàn)結(jié)果，在靜巖壓力為90 MPa、流體壓力為60 MPa的條件下，當(dāng)溫度達(dá)到230℃時(shí)乙酸仍能大量存在。以我國塔里木盆地為例，其現(xiàn)今平均地溫梯度為20℃/km[40]，230℃對應(yīng)的埋深約為10 750 m；雖然此等埋深條件下，地層的靜巖壓力和流體壓力均顯著高于本次研究的實(shí)驗(yàn)條件，但高的靜巖壓力和流體壓力對有機(jī)酸的保存更為有利。因此推測，塔里木盆地深度達(dá)10 000 m的地層中有機(jī)酸仍能穩(wěn)定存在，為該盆地深層、超深層優(yōu)質(zhì)儲層的形成提供條件。而塔里木盆地塔深1井的鉆探實(shí)踐證實(shí)：在井深8 408 m處存在溶蝕孔洞并有油氣顯示[2]。深層、超深層的高壓環(huán)境可以使有機(jī)酸穩(wěn)定保存，使深層、超深層發(fā)育優(yōu)質(zhì)儲層、乃至形成工業(yè)性油氣藏成為可能。

5 結(jié)論

（1）在相同的溫壓條件下，乙二酸分解反應(yīng)所需的活化能比乙酸低大約40 kJ/mol，且乙二酸分解反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)比乙酸高2～3個(gè)數(shù)量級。表明乙二酸比乙酸更容易分解，且分解反應(yīng)的速率更高。當(dāng)溫度分別高于180℃和230℃，乙二酸和乙酸發(fā)生明顯的分解反應(yīng)。乙酸和乙二酸分解反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)隨著溫度的增加而急劇增加。

（2）脫羧反應(yīng)是有機(jī)酸分解的主要反應(yīng)過程，屬于離子型反應(yīng)歷程，即有機(jī)酸首先電離成氫離子和羧酸跟離子，隨后羧酸根離子發(fā)生分解。反應(yīng)體系的pH值越高，有機(jī)酸根離子濃度越高，其分解反應(yīng)越容易進(jìn)行。反應(yīng)體系中鉀長石的存在明顯提高了乙酸和乙二酸分解反應(yīng)的反應(yīng)速率，但對反應(yīng)活化能和反應(yīng)起始溫度影響較低。

（3）高流體壓力和靜巖壓力均會抑制乙酸和乙二酸的分解，在提高有機(jī)酸分解反應(yīng)起始溫度的同時(shí)降低分解反應(yīng)速率。因此，相對高壓、低地溫的地層環(huán)境更有利于有機(jī)酸的保存，低地溫梯度的沉積盆地形成深層—超深層優(yōu)質(zhì)儲層的可能性更高。