陳鳳杰，張小東，楊燕青，劉 曉，李貴中，張 碩

(1.河南理工大學 能源科學與工程學院，河南 焦作 454000; 2.山西能源學院 地質(zhì)與測繪工程系，山西 晉中 030600; 3.中原經(jīng)濟區(qū)煤層氣(頁巖氣)協(xié)同創(chuàng)新中心，河南 焦作 454000; 4.山西藍焰煤層氣集團有限責任公司，山西 晉城 048200; 5.中國石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083)

中國中上揚子地區(qū)廣泛分布的下古生界富有機質(zhì)泥-頁巖層，厚度大且分布較穩(wěn)定，有機質(zhì)豐度大，熱演化程度高，生氣潛力大，是我國非常規(guī)天然氣勘探的有利層位。其中，華南地區(qū)下志留統(tǒng)龍馬溪組海相頁巖層是我國海相頁巖氣勘探的主要目標層位[1-5]。近年來，隨著華南海相頁巖氣勘探開發(fā)實踐的實施，許多學者開展了南方下古生界海相頁巖可溶有機質(zhì)的研究，王琛等[6]、郭永巖等[7]采用氯仿溶劑分別對貴州納雍、湘西北地區(qū)牛蹄塘組黑色頁巖進行抽提，分析了其中的生物標志物，發(fā)現(xiàn)類異戊二烯烴、正構(gòu)烷烴、萜類和甾類化合物豐富，母質(zhì)來源主要為細菌和藻類等;包建平等[8]采用氯仿溶劑對黔北坳陷前寒武系-下古生界烴源巖進行索氏抽提，發(fā)現(xiàn)抽提物的飽和烴中正構(gòu)烷烴系列普遍呈雙峰態(tài)且無碳數(shù)優(yōu)勢;JIN等[9]采用二氯甲烷-甲醇(93∶7)混合溶劑對四川盆地前寒武系-下古生界烴源巖進行抽提，發(fā)現(xiàn)其甾萜類化合物中三環(huán)萜烷隨熱演化呈現(xiàn)由C20< C21< C23→ C20 C23→C20>C21> C23的規(guī)律;TUO等[10]對四川盆地古生界頁巖的氯仿抽提結(jié)果顯示，龍馬溪組可溶有機質(zhì)含量相對較高，牛蹄塘組相對較低，生物標志物特征指示母質(zhì)來源為海洋浮游生物;徐姝慧等[11]對鄂西渝東下古生界海相頁巖進行氯仿抽提，并對抽提物中存在的微量可溶烴進行研究，發(fā)現(xiàn)水井沱組頁巖以原核生物為主要母質(zhì)來源，五峰組和龍馬溪組頁巖母質(zhì)來源類似，以細菌、藻類等低等水生生物為主;王保忠等[12]對南方下古生界頁巖進行氯仿抽提并對其中的芳香烴進行了研究，其芳烴化合物以三環(huán)芳烴和稠環(huán)芳烴為主，稠環(huán)芳烴隨熱演化程度增加逐漸減少，在過成熟階段芳烴隨熱演化增加發(fā)生的異構(gòu)化和脫甲基作用與比表面積變化耦合較好。

綜上，以往海相頁巖可溶有機質(zhì)研究中，抽提溶劑一般采用常規(guī)溶劑氯仿且主要分析生物標志物特征，鑒于頁巖中有機化合物組成的復雜性，以及在氯仿溶劑中的可溶性差異，采用單一溶劑難以準確的反映頁巖中可溶有機質(zhì)的組成特征。筆者以華南龍馬溪組頁巖樣品為研究對象，選用多種不同極性的溶劑進行索氏抽提實驗，基于抽提率及GC-MS測試結(jié)果，探討不同溶劑作用下，抽提物的可溶有機小分子化合物的含量、組成等差異，以深化對華南地區(qū)龍馬溪組頁巖有機地球化學特征的研究，為本區(qū)頁巖生烴及成藏機制的理論研究提供一些參考。

1 地質(zhì)背景

晚奧陶世，華夏板塊與揚子板塊發(fā)生碰撞，華南地區(qū)大部分褶皺成陸地，隨著上揚子南部隆升，中、上揚子地區(qū)殘留閉塞海盆，沉積了黑色頁巖相為主的五峰組。至早志留世，華夏板塊與揚子板塊持續(xù)擠壓，殘留海盆逐漸縮小，在五峰組之上沉積了龍馬溪組[13]。龍馬溪組厚度變化較大，底部以黑色筆石頁巖、炭質(zhì)頁巖、鈣質(zhì)頁巖為主，中部以灰黑色-深灰色頁巖、粉砂質(zhì)頁巖為主，上部則主要發(fā)育灰綠色粉砂質(zhì)黏土巖[13-14]。上奧陶統(tǒng)五峰組-下志留統(tǒng)龍馬溪組優(yōu)質(zhì)頁巖段有機質(zhì)類型好(Ⅰ型為主)，有機質(zhì)豐度高(TOC在1.04%～6.38%)，熱演化程度適中(Ro在2.0%～3.13%)，是華南地區(qū)重要的產(chǎn)氣層段[15-19]。

頁巖樣品采自華南地區(qū)重慶涪陵龍馬溪組下段優(yōu)質(zhì)頁巖段和中段底部、云南昭通龍馬溪組下段優(yōu)質(zhì)頁巖段、湖北宜昌龍馬溪組下段優(yōu)質(zhì)頁巖段。重慶涪陵地區(qū)位于四川盆地東南緣，揚子板塊中南部，屬四川盆地川東南構(gòu)造區(qū)的川東高陡褶皺帶;湖北宜昌地區(qū)毗鄰四川盆地，構(gòu)造上屬于中揚子中部黃陵隆起東南緣宜昌斜坡帶;云南昭通地區(qū)位于上揚子板塊西部，構(gòu)造位置上主體屬于四川盆地南緣滇黔北坳陷[15,17,19]。

2 樣品及實驗

2.1 樣品制備和試劑

實驗樣品為鉆井巖芯樣品，將樣品按照順序進行編號，進行了總有機碳(TOC)、礦物組成等基礎(chǔ)測試，同時收集華南典型地區(qū)總有機碳(TOC)、礦物組成等信息，基本信息見表1。實驗前，通過機械式粉碎的方法，將樣品磨碎至200目，置入真空干燥箱內(nèi)，在80 ℃下干燥，保存?zhèn)溆谩?/p>

表1 頁巖樣品信息Table 1 Information of shales from different regions

基于溶劑安全性、極性和沸點的角度，結(jié)合考慮頁巖中的有機質(zhì)類型，依據(jù)相似相溶原理，選用了飽和烴(正己烷C6H14)、氯代烴(氯仿CHCl3)、酮類(丙酮CH6O)、醇類(甲醇CH3OH)作為溶劑，用以頁巖樣中有機低分子化合物的抽提。

2.2 實驗方法

采用索氏抽提法對頁巖樣進行有機質(zhì)分離實驗。實驗中，稱取干燥好的5 g頁巖樣品，用脫脂濾紙包扎好，置入索氏提取器中，量取180 mL溶劑置于抽提瓶內(nèi)，水浴加熱溫度設(shè)置為高于各溶劑沸點10 ℃左右，溶劑經(jīng)加熱沸騰后，蒸汽經(jīng)導氣管上升，隨后冷凝滴入提取器，與樣品充分接觸，提取器內(nèi)液面高過虹吸管最高處時發(fā)生虹吸，溶液回流入抽提瓶，循環(huán)往復，連續(xù)抽提72 h。抽提結(jié)束后，將抽提物進行風干處理，稱量直至恒重，記錄數(shù)據(jù)，計算抽提率。

采用全二維氣相色譜-飛行時間質(zhì)譜儀(美國Leco公司)對抽提物進行了分析(GC/MS)。質(zhì)譜條件為:電子轟擊(EI)源，70 eV;GC-MS接口溫度300 ℃，離子源溫度250 ℃;全掃面，質(zhì)量掃描范圍m/z為35～500，其中,m為質(zhì)子數(shù)；z為電荷數(shù)。色譜條件:載氣為高純He，流量為1.0 mL/min;色譜初始溫度40 ℃，保持5 min后以5 ℃/min升溫速率升溫到240 ℃，保持2 min然后再以2 ℃/min升溫速率升溫到300 ℃，并在此溫度保持20 min。

3 結(jié)果與討論

3.1 抽提率

溶劑抽提率計算公式為

(1)

式中,E為溶劑抽提率，%;m1為干燥后的稱量瓶加溶劑抽提物質(zhì)量，g;m2為干燥后的稱量瓶質(zhì)量，g;m為樣品質(zhì)量，g。

抽提率計算結(jié)果如圖1所示，總體而言，華南龍馬溪組海相頁巖的溶劑抽提率較低，在0.02%～0.73%，原因在于華南地區(qū)龍馬溪組頁巖有機質(zhì)處于成熟-過成熟階段[11,15-19]，與貧煤、無煙煤演化程度相當，地質(zhì)歷史時期有機質(zhì)已大量轉(zhuǎn)化為油氣，現(xiàn)今殘余固態(tài)有機質(zhì)少且多為難溶的瀝青質(zhì)，因此溶劑抽提率低。

圖1 不同溶劑的抽提率Fig.1 Extraction rate of different solvents

相比而言CHCl3抽提率最高，其次為CH3OH和CH6O，C6H14的抽提率最低。分析其原因，可能與溶劑的性質(zhì)和頁巖有機質(zhì)中的可溶小分子化合物組成有關(guān):氯仿黏度較低，流動性好，表面張力大，更容易滲入巖石中的微孔中，同時其極化率在4種溶劑中最大，對頁巖中低分子化合物的誘導力較大;甲醇和丙酮溶劑極性較強，其介電常數(shù)和偶極矩均較大，容易打破有機質(zhì)中的一部分非共價鍵，促使部分可溶有機物從原本的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中溶出，但這兩種溶劑的表面張力小，因此抽提率稍低;相比而言，正己烷極性低，溶解能力小，結(jié)合抽提物組成測試結(jié)果，該組頁巖的可溶有機小分子化合物中烴類含量少，故而正己烷抽提率低。

3.2 抽提物組成特征

抽提物中主要化合物種類分布見表2，溶劑抽提物GC-MS總離子流色譜圖如圖2所示，抽提物組分含量分布如圖3，4所示，檢出主要化合物見表3～6。

表2 抽提物中GC-MS檢出的主要化合物種類數(shù)量Table 2 Number of GC-MS detected in shale extract

表3 正己烷抽提物中主要的化合物Table 3 Main compounds in n-hexane extracts

圖2 溶劑抽提物的GC-MS總離子流色譜Fig.2 GC-MS totalion chromatography of solvent extracts

圖3 抽提物各類組分相對含量分布Fig.3 Distribution of compounds constituent relative content of extracts

圖4 溶劑抽提物化合物主要組成Fig.4 Main component content of solvent extracts

3.2.1芳香烴

芳香烴僅見于丙酮對S-4的抽提物中，包括(1-丁基庚基)苯及(1-丙基庚基)苯2種，均為單環(huán)芳烴且相對質(zhì)量分數(shù)均小于1%。

3.2.2脂肪烴

脂肪烴含量自氯仿→丙酮→正己烷→甲醇逐漸減少，不同樣品間S-2脂肪烴含量較高，S-1脂肪烴最低。脂肪烴主要為烷烴及脂環(huán)烴，烯烴偶見。

氯仿抽提物中脂肪烴23種，相對含量8.73%(S-1)～32.81%(S-2)。C原子數(shù)從C9～C26，但C21，C22，C24未出現(xiàn)。烷烴中正構(gòu)烷烴見C16，C17兩種，異構(gòu)烷烴取代基主要為甲基和乙基，其中2,6-二甲基十七烷及9-己基十七烷在各樣品中均有檢出且相對含量較高，介于1.80%～6.74%;此外2-甲基十七烷、2-甲基十九烷、十六烷和3-乙基-5-(2-乙基丁基)十八烷在S-2～S-4中多有檢出，相對含量較高，最高達10.76%(S-2中的2-甲基十七烷)，其余組分相對含量較低。脂環(huán)烴主要檢出于S-2，多為六元環(huán)，相對含量低。

表4 氯仿抽提物中主要的化合物 Tabel 4 Main compounds in chloroform extracts

表5 丙酮抽提物中主要的化合物Table 5 Main compounds in aceton extracts

表6 甲醇抽提物中主要的化合物Table 6 Main compounds in methanol extracts

丙酮抽提物中脂肪烴13種，主要檢出于S-2(22.01%)，S-1中未見，S-3和S-4中相對含量很低。烷烴8種中僅正十六烷為正構(gòu)烷烴，異構(gòu)烷烴取代基以甲基和乙基為主，相對含量普遍較低，其中2,6-二甲基十七烷和正十六烷相對含量相對稍高，但最高不過5.61%(2,6-二甲基十七烷)。脂環(huán)烴多為六元環(huán)，全部檢出于S-2中。

正己烷抽提物中脂肪烴12種，檢出于S-2～S-4，含量6.20%～7.57%。烷烴9種中正構(gòu)烷烴見C16，C17，C19三種，異構(gòu)烷烴取代基多為甲基;脂環(huán)烴見丙基-環(huán)丙烷和乙基-環(huán)丁烷2種，含量相對烷烴稍高。甲醇抽提物中脂肪烴5種全部為飽和烴，S-3中未檢出，相對含量最高為4.83%。

3.2.3雜原子化合物

雜原子化合物為抽提物的主要組分，不同溶劑對不同樣品抽提物中雜原子化合物相對含量58.60%～100%，在溶劑間自氯仿→丙酮→正己烷→甲醇的順序，雜原子化合物含量逐漸增加，雜原子化合物在樣品間S-1明顯較其他樣品中含量高，S-2最低。雜原子化合物中含氧化合物最多，其次為鹵代烴，含氮化合物等較少。

(1)含氧化合物。含氧化合物是雜原子化合物的主要組分，包括酯類、酮類、醇類、醛類、羧酸等，以酯類為主。酯類化合物種類多，含量高，如鄰苯二甲酸二丁酯、草酸烯丙基壬基酯、鄰苯二甲酸二異辛酯等，其中芳香酯鄰苯二甲酸酯類占有優(yōu)勢。

正己烷抽提物含氧化合物中酯類相對含量52.68%(S-1)～81.36%(S-2)，其中鄰苯二甲酸二丁酯和鄰苯二甲酸二異辛酯在S-1～S-4樣品中均有檢出且含量高，平均相對含量分別為36.70%和31.49%;醇類僅在S-1中含量較高，四氫-2-呋喃甲醇和1-己醇含量分別為8.21%和25.83%;醛類僅見糠醛1種，在各樣品中均有檢出，相對含量范圍3.60%(S-4)～13.28%(S-1);酮類、酰胺類種類和含量均較少。

甲醇抽提物含氧化合物中酯類相對含量51.21%(S-3)～75.15%(S-2)，鄰苯二甲酸二丁酯較為突出，在S-1～S-4中均有檢出，相對含量34.69%(S-1)～51.44%(S-2)，此外十三烷酸甲酯在S-1～S-4中也均有檢出，在S-1和S-4中含量較高分別為14.79%和20.61%;酮類幾乎全部檢出于S-1中，僅6,6-二甲基-2-(3-氧代丁基)二環(huán)[3.1.1]庚烷-3-酮相對含量較高為10.55%，其他組分含量較低;其他化合物中S-3中檢出的三聚甲醛、S-2中檢出的氘代甲醇和S-4中檢出的1-己醇相對含量較高，分別為18.81%，12.23%和8.66%，其余組分含量較低。

丙酮抽提物中含氧化合物主要包括酯類、酰胺、酮類、醇類。酯類相對含量11.72%(S-2)～31.57%(S-3)，醇類相對含量0%(S-3)～30.28%(S-2)，酮類相對含量4.62%(S-2)～28.77%(S-3)、酰胺1.20%(S-4)～45.41%(S-1)。酯類中鄰苯二甲酸酯類在S-2～S-4中均有檢出，在S-3中含量為29.68%，S-1中檢出的乙烯二乙酯含量也較高，為17.59%;酮類以S-2中檢出的N,N’-雙(2-甲基-2-亞硝基戊烷-4-酮)相對含量最高為13.75%;醇類以S-2中檢出的氘代甲醇和S-1中檢出的3-[18-(3-羥基-丙基)-3,3,7,12,17-五甲基2,3,22,24-四氫卟吩-2-基]丙-1-醇相對含量較高分別為26.45%和13.38%;羧酸中丙酮酸在S-1，S-3，S-4中均有檢出，相對含量為4.05%～7.49%;酰胺種類較少，但S-1中檢出的金霉素相對含量高達45.41%。

氯仿抽提物中含氧化合物含量相較其他溶劑偏低，不同樣品間以S-1最高，S-4其次，S-2和S-3含量較低。鄰苯二甲酸酯類仍然是酯類的主要組分，在S-1中相對含量高達58.14%;其他類別除S-4中檢出的氘代甲醇相對含量10.81%外，含量都比較低。

(2)鹵代烴。鹵代烴是雜原子化合物的重要組分，全部為鹵代烷烴，如1-碘癸烷、1-碘-2-甲基十一烷等，其中1-碘-2-甲基十一烷占有絕對優(yōu)勢地位。氯仿對不同樣品抽提物中，鹵代烴含量為20.39%(S-1)～41.46%(S-2)，1-碘-2-甲基十一烷在S-1～S-4中均有檢出，相對含量19.64%(S-1)～37.98%(S-2)。丙酮對S-2～S-4抽提物中鹵代烴也有檢出，相對含量為4.06%(S-3)～11.12%(S-2)，正己烷和甲醇抽提物中鹵代烴含量很低，但仍以1-碘-2-甲基十一烷為主。

(3)其他化合物。含氮化合物多為酰胺、胍類，含量較低;甲醇對S-3抽提物中檢出1種含硫的芳香雜環(huán)化合物5,5-雙(三甲基錫)-2,2′-聯(lián)噻吩，相對含量較高，為29.98%;氯仿對S-3抽提物中檢出1種含磷化合物-磷酸三丁酯，鮮見報道。

3.2.4抽提物組成分析

華南龍馬溪組海相頁巖可溶有機小分子化合物主要由微量的芳香烴、少量的脂肪烴和大量的雜原子化合物組成(圖5,6)。其中，脂肪烴以烷烴及脂環(huán)烴為主，雜原子化合物中酯類較多，其次為鹵代烴，醇類和酮類較少。分析其原因，在于華南地區(qū)龍馬溪組頁巖鏡質(zhì)組反射率(等效)均值在2.5%上下[15-19]，成熟度較高，屬于有機質(zhì)生烴演化的過成熟階段，該階段連接在干酪根芳核結(jié)構(gòu)上的短烷基支鏈發(fā)生熱裂解生成氣體組分，同時甲氧基、羧基、羥基和羰基等含氧基團隨演化程度增高逐漸脫落，芳環(huán)縮合程度進一步增大[20-21]。

圖5 不同樣品抽提物主要類別含量分布(平均)Fig.5 Main content distribution of different sample extracts(AVG)

正己烷、甲醇、丙酮溶劑對頁巖中含氧小分子化合物有較好的溶出能力，氯仿溶劑對脂肪烴、鹵代烴和含氧小分子化合物均有較好的溶出能力(圖6)。不同溶劑間抽提物的差異一般與頁巖樣中小分子化合物含量及其結(jié)構(gòu)有關(guān)。鄧春萍等[22]認為，正己烷溶劑對飽和烴類有較好的溶解作用，而本次實驗結(jié)果表明，華南龍馬溪海相頁巖的正己烷抽提物主要為酯類含氧化合物，烴類化合物含量非常低，這一點與前人研究有所不同，其原因在于正己烷抽提率很低(0.02%～0.11%)，抽提物的絕對量很小，由于高-過成熟度頁巖中的烴類含量低，使得可溶的游離相飽和烴少;氯仿抽提物中烴類含量明顯高于其他溶劑，主要為脂肪烴，同時氯仿溶劑對鹵代烴(1-碘-2-甲基十一烷為主)也有較好的溶出能力，其原因在于氯仿屬于弱極性有機溶劑，本身是鹵代烴，根據(jù)相似相溶原理，對游離態(tài)的可溶有機質(zhì)和以物理方式吸附于礦物表面的可溶有機質(zhì)中的烴和鹵代烴有較好的溶解作用;丙酮和甲醇溶出的烴類較少，含雜原子化合物較多，這主要是由于丙酮、甲醇的極性較大，其官能團為羰基和羥基，因此容易與頁巖中的含氧官能團產(chǎn)生相互作用，破壞小分子和大分子之間的非共價鍵，可溶出更多的雜原子化合物。

圖6 不同溶劑抽提物主要類別含量分布(平均)Fig.6 Main content distribution of different solvent extracts(AVG)

鄰苯二甲酸酯類是酯類的主要組分，尤其在正己烷和甲醇抽提物中含量很高。鄰苯二甲酸酯類是地質(zhì)體中的指紋物質(zhì)[23]，其大量出現(xiàn)可能是由于鄰苯二甲酸酯類與正己烷和甲醇溶劑之間有較強的分子間作用力，所以易被溶出。

3.3 可溶有機組成的沉積學意義

據(jù)前人研究[24-29]，龍馬溪組沉積時期，在加里東作用影響下，華夏板塊與揚子板塊不斷相向匯聚，在持續(xù)的構(gòu)造擠壓作用下，揚子地臺周緣古陸不斷隆升，揚子地臺總體表現(xiàn)為三面圍限(西、南、北)、向東開口的滯留海盆環(huán)境，但受古地理位置及水下古地形的影響，不同地區(qū)沉積環(huán)境存在一定差異(圖7)。早志留世早期，揚子地臺廣泛發(fā)育深水陸棚相，重慶涪陵地區(qū)受到南部黔中古隆起和北部川中古隆起的隔擋[24]，且位于川東南深水陸棚的中心區(qū)域[30]，水體較深，相對安靜，呈現(xiàn)較強的還原性[31];云南昭通地區(qū)位于上揚子地臺西部，除南北被古隆起隔擋外，西側(cè)還鄰近康滇古陸[24]，水體深度相對稍淺;湖北宜昌地區(qū)位于中揚子地臺中部，西部靠近晚奧陶世“宜昌上升”運動形成的湘鄂西水下隆起[24,29,31]，水體深度稍淺，同時其水體與東部廣海溝通相對西部昭通、涪陵地區(qū)要明顯增強，水體含氧量增加，沉積環(huán)境還原程度減弱，氧化程度增強。至早志留世中晚期，揚子地臺海平面逐漸下降，沉積水體變淺，環(huán)境轉(zhuǎn)變?yōu)闇\水陸棚相，水體滯留程度下降，充氧程度增強，沉積環(huán)境由早期的還原轉(zhuǎn)變?yōu)槿跹趸痆25-26,33-35]。

圖7 中上揚子地區(qū)五峰組—龍馬溪組沉積期古地理簡圖[24]Fig.7 Paleogeographic map of the Wufeng Formation-Longmaxi Formation in the Middle and Upper Yangtze Region[24]

不同地區(qū)、不同層段頁巖抽提率存在一定差異，云南昭通龍馬溪組下段頁巖抽提率最高，其次為重慶涪陵和湖北宜昌龍馬溪組下段頁巖，重慶涪陵龍馬溪組中段頁巖抽提率最低，這種差異是沉積環(huán)境與沉積物組成綜合作用的結(jié)果。早志留世早期，揚子地臺廣泛發(fā)育深水陸棚相，滯流貧氧的還原環(huán)境下，龍馬溪組底部沉積形成富含有機質(zhì)的黑色頁巖，至早志留世中晚期，環(huán)境轉(zhuǎn)變?yōu)闇\水陸棚相，龍馬溪組巖性向上粉砂漸增，有機質(zhì)漸減。據(jù)王鵬萬等[17-18]對云南昭通示范區(qū)A井、E井的研究，云南昭通地區(qū)龍馬溪組底部優(yōu)質(zhì)頁巖段TOC值平均在4%上下，較高的有機質(zhì)豐度為溶劑抽提提供了較好的物質(zhì)基礎(chǔ)，其頁巖孔隙以中孔為主，并且孔隙之間連通性較好，有利于溶劑向內(nèi)的滲透和溶解物質(zhì)的向外擴散[36]，同時頁巖礦物組成中脆性礦物占比較高，當受到外力作用時，脆性礦物容易受力形成裂縫[37]，為溶劑的滲透和溶解物的擴散提供良好通道;重慶涪陵和湖北宜昌地區(qū)龍馬溪組下段優(yōu)質(zhì)頁巖段TOC值均相對較高，頁巖中脆性礦物含量也較高[15-16,19];重慶涪陵地區(qū)龍馬溪組中段頁巖，其沉積期水體已由早志留世早期的還原逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿跹趸?，不利于有機質(zhì)的保存，頁巖有機質(zhì)豐度明顯有所下降，脆性礦物含量也有所降低[16]，故重慶涪陵地區(qū)龍馬溪組中段頁巖抽提率最低。

由可溶有機質(zhì)組成可知(圖5)，重慶涪陵龍馬溪組中段頁巖中脂肪烴相對較少，重慶涪陵龍馬溪組下段頁巖中脂肪烴和鹵代烴相對較多，云南昭通龍馬溪組下段頁巖中醇類少、酮類稍多。進一步分析，重慶涪陵龍馬溪組中段頁巖中脂肪烴和鹵代烴相對含量約為9.04%，重慶涪陵龍馬溪組下段頁巖中脂肪烴和鹵代烴相對含量約為30.42%，云南昭通龍馬溪組下段頁巖中脂肪烴和鹵代烴相對含量約為20.16%，湖北宜昌龍馬溪組下段頁巖中脂肪烴和鹵代烴相對含量約為20.34%。由前文所述，雖早志留世早期揚子臺地大范圍發(fā)育局限滯留的陸表海環(huán)境，但各地區(qū)沉積環(huán)境仍然有一定差異，重慶涪陵地區(qū)水體較深、還原性較強，云南昭通、湖北宜昌地區(qū)水體深度相對稍淺、水體還原性較涪陵地區(qū)弱;至早志留世中晚期，揚子臺地環(huán)境逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槿跹趸h(huán)境。不同沉積環(huán)境中水體深度、含氧量、生物類型等均有差異，同時地層形成后溫度、時間、壓力條件也不盡相同，推斷這是不同地區(qū)樣品可溶有機小分子化合物微小差異的主要原因。

綜上，華南龍馬溪組海相頁巖的溶劑抽提率、可溶有機質(zhì)中的脂肪烴和鹵代烴的相對含量與古沉積環(huán)境有一定的相關(guān)性，具體表現(xiàn)為較大的抽提率和較高的脂肪烴、鹵代烴含量反映了古水深大、古水動力條件弱、封閉滯留的強還原沉積環(huán)境，反之，為覆水較淺、陸源碎屑物注入量較大的弱還原或弱氧化環(huán)境，不利于有機質(zhì)富集和保存。由此，研究認為溶劑抽提率、可溶有機質(zhì)中的脂肪烴、鹵代烴含量一定程度上可作為華南龍馬溪組頁巖的潛在指相參數(shù)。

4 結(jié) 論

(1)不同溶劑對華南地區(qū)龍馬溪組頁巖抽提效果存在差異，表現(xiàn)為氯仿抽提率最高，其次為甲醇和丙酮，正己烷抽提率最低，主要與溶劑性質(zhì)和頁巖中可溶有機質(zhì)組成有關(guān);相同溶劑對不同頁巖抽提率的差異表現(xiàn)為云南昭通地區(qū)龍馬溪組下段頁巖抽提率最高，其次為重慶涪陵和湖北宜昌地區(qū)龍馬溪組下段頁巖，重慶涪陵地區(qū)龍馬溪組中段頁巖抽提率最低，不同地區(qū)頁巖抽提率差異是沉積環(huán)境與沉積物組成綜合作用的結(jié)果。

(2)正己烷和甲醇抽提物主要組分為酯類;氯仿抽提物主要組分為脂肪烴、酯類和鹵代烴;丙酮抽提物主要組分為酯類、酰胺類、酮類和醇類。

(3)高過成熟熱演化過程中的熱降解、熱裂解及環(huán)縮合作用下，華南地區(qū)龍馬溪組頁巖中殘余可溶有機質(zhì)較少，可溶有機小分子化合物由微量的芳香烴、少量的脂肪烴和大量的雜原子化合物組成，1-碘-2-甲基十一烷和鄰苯二甲酸酯類占有重要地位。不同地區(qū)樣品可溶組分略有差異，可能是沉積環(huán)境及成巖作用過程條件差異引起。

(4)對于華南龍馬溪組海相頁巖，較大的抽提率、較高的脂肪烴和鹵代烴含量反映了古水深大、古水動力條件弱、封閉滯留的強還原沉積環(huán)境，反之則為覆水較淺的弱還原或弱氧化環(huán)境。