王志剛，周立旻,2，鄭祥民，王永杰,2*

( 1.華東師范大學(xué) 地理信息科學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200241；2.華東師范大學(xué) 崇明生態(tài)研究院，上海 200241)

1 引言

濕地環(huán)境對(duì)汞（Hg）的遷移和循環(huán)十分重要[1-3]，如濕地是汞的匯，又是甲基汞（MeHg）生成的重要場(chǎng)所之一[4]，因此被認(rèn)為是汞重要的匯或源[2-4]。自然和人為活動(dòng)排放的汞，通過(guò)地表徑流輸入和大氣干濕沉積等過(guò)程進(jìn)入濕地生態(tài)系統(tǒng)[5-6]，由于汞的化學(xué)性質(zhì)決定了其在濕地環(huán)境介質(zhì)中的分配，除極少部分以溶解態(tài)存在，絕大部分存在于沉積物中[1]。在濕地淹水的條件下，沉積物中各種形態(tài)的無(wú)機(jī)汞在微生物作用下轉(zhuǎn)化為具有更高毒性的甲基汞，其沿食物鏈富集放大，可產(chǎn)生更大的潛在生態(tài)危害和健康風(fēng)險(xiǎn)[2-6]，因此濕地環(huán)境中汞生物地球化學(xué)循環(huán)研究一直是國(guó)內(nèi)學(xué)術(shù)界關(guān)注的重點(diǎn)。

由于人為活動(dòng)的影響，河口或海岸帶濕地生態(tài)系統(tǒng)中汞的生物地球化學(xué)循環(huán)發(fā)生著明顯改變[6-7]。最近40多年來(lái)，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展，長(zhǎng)江河口濕地越來(lái)越多的受到人為活動(dòng)的影響，如沉積物中汞含量增加[8-9]、外來(lái)植物互花米草迅速蔓延[10]等，而且互花米草不僅能夠促進(jìn)碳、氮及硫在濕地沉積物中的儲(chǔ)存[10]，還對(duì)濕地沉積物中的硫酸鹽還原細(xì)菌（SRB）[11]和產(chǎn)甲烷菌[12]產(chǎn)生了一定的影響。這些變化可能對(duì)沉積物中汞的生物地球化學(xué)行為（如汞的甲基化）產(chǎn)生重要影響，然而相關(guān)研究依然薄弱。因此，互花米草入侵對(duì)沉積物中汞形態(tài)轉(zhuǎn)化的影響值得探討。

本研究以長(zhǎng)江河口濕地典型植物（互花米草（Spartina alterniflora）、蘆葦（Phragmites communis）、海三棱藨草（Scirpus mariqueter）和水蔥（Scirpus tabernaemontani））根際柱狀沉積物（0～40 cm）為對(duì)象，通過(guò)分析根際沉積物中總汞（THg）、MeHg及其與粒度、總有機(jī)碳（Total Organic Carbon,TOC）、還原態(tài)硫等環(huán)境因子之間的關(guān)系，探討不同植物根際沉積物中汞形態(tài)特征及其影響因素，進(jìn)一步明晰互花米草入侵對(duì)長(zhǎng)江河口濕地汞污染生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)的影響，以期為長(zhǎng)江河口及其他河口、海岸灘涂互花米草分布區(qū)汞的循環(huán)及生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)管理提供科學(xué)理論依據(jù)和應(yīng)對(duì)策略。

2 研究區(qū)域概況

長(zhǎng)江口發(fā)育有廣闊的濕地，由于其主要受潮汐作用影響，也稱(chēng)之為潮灘?，F(xiàn)以崇明島、橫沙島和九段沙潮灘發(fā)育規(guī)模大、較為完善[10]。潮灘自陸地向海依次發(fā)育形成了高、中、低潮灘。在潮汐水流作用下，潮溝密布。雖然潮灘濕地植物種類(lèi)豐富，但蘆葦、互花米草和海三棱藨草在中、高潮灘最為常見(jiàn)。自20世紀(jì)90年代末互花米草引種長(zhǎng)江口濕地以來(lái)，其迅速蔓延，使得高潮灘蘆葦及中潮灘海三棱藨草的覆蓋面積越來(lái)越小[10]。近年來(lái)，崇明東灘實(shí)施了互花米草控制工程[13]，但互花米草的分布仍比較廣泛。本研究在植物分布密集的中、高潮灘（圖1），根據(jù)上覆水體鹽度差異，采集蘆葦、互花米草、海三棱藨草及水蔥根際沉積物柱狀樣品。

3 樣品采集與分析

3.1 樣品采集

于2019年11月，在崇明島和橫沙島潮灘分布區(qū)的高、中潮灘及其前緣，落潮時(shí)采用不銹鋼土壤原狀采樣器（直徑為4.5 cm，長(zhǎng)為50 cm）采集植物根際沉積物柱樣（圖1）。其中，在東灘濕地采樣點(diǎn)A采集互花米草根際柱樣1根，B點(diǎn)采集互花米草和蘆葦根際柱樣各1根，C1點(diǎn)采集海三棱藨草根際柱樣1根，C2點(diǎn)采集蘆葦和海三棱藨草根際柱樣各1根，D點(diǎn)采集水蔥根際柱樣1根，共得到7根柱樣。除水蔥柱樣長(zhǎng)約18 cm外，其他柱樣長(zhǎng)約40 cm。所有柱樣，現(xiàn)場(chǎng)以0～4 cm、4～8 cm、8～12 cm、12～18 cm、18～24 cm、24～40 cm間隔分取柱中心新鮮沉積物樣品，一部分迅速裝滿(mǎn)帶密封圈的冷凍管（5 mL），擰緊密閉，用于酸揮發(fā)性硫（AVS）的測(cè)試，剩余樣品立即裝入塑料袋，用于THg、MeHg和其他理化參數(shù)測(cè)試。所有樣品置于帶冰盒的保溫箱中，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室后冷凍保存（-20℃）。用于測(cè)定AVS的樣品，采用融凍后的新鮮濕樣。其余樣品冷凍干燥，然后立即研磨，過(guò)100目（0.15 mm）篩，保存待用（-20℃）?，F(xiàn)場(chǎng)測(cè)定沉積物溫度和pH，并測(cè)試上覆水鹽度。

圖1 研究區(qū)域與采樣點(diǎn)（A、B、C1、C2和D）分布示意圖Fig.1 Map of the study area showing sampling locations (A,B,C1,C2 and D) for cores

3.2 樣品分析

沉積物中THg含量測(cè)定：稱(chēng)取冷凍干躁后的沉積物樣品約0.02 g，采用自動(dòng)汞分析儀（DMA-80，Milstone，Italy）測(cè)定，每個(gè)樣品測(cè)試3次。每30次測(cè)試后，測(cè)試1個(gè)水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSD-5），并計(jì)算其回收率，以確保儀器運(yùn)行穩(wěn)定。GSD-5總汞回收率平均為 92%（n=7），相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）小于 10%，方法檢測(cè)限為 0.04 μg/kg。

沉積物中MeHg含量測(cè)定：采用硫酸銅-硝酸-二氯甲烷萃取法萃取沉積物中MeHg[14-15]。稱(chēng)取沉積物樣品約0.80 g于15 mL的PP離心管中，依次加入1 mL硫酸銅（1 mol/L），4 mL 硝酸（3 mol/L）和約 5 mL 二氯甲烷，然后在避光條件下振蕩（180 r/min）30～45 min。由于二氯甲烷密度較大，難以準(zhǔn)確確定體積，故采用稱(chēng)重法計(jì)算加入量。振蕩結(jié)束后，在3 700 r/min（離心力：×2 500g）作用下離心20 min，取出部分二氯甲烷于50 mL預(yù)先加入20 mL超純水的離心管中，同樣以稱(chēng)重法計(jì)算二氯甲烷取出量。盛有二氯甲烷的離心管置于45℃的水浴鍋加熱約45 min，再通氮?dú)猓?0 min，80 mL/min）以趕盡二氯甲烷，最終得到反萃取后的水溶液。0.5～1 mL水溶液（黑暗保存，48 h內(nèi)完成測(cè)試）加緩沖試劑和乙基化后，采用氣相色譜-冷原子熒光（GC-CVAFS，Brooks Rand,USA）測(cè)定 MeHg。選取河口沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（ERM-CC580，IRMM,EU)，Me-Hg回收率平均為91%（n=5），RSD小于9%，方法檢測(cè)限為0.01 ng/L。

沉積物中硫（S）形態(tài)分析：（1）酸揮發(fā)性硫（Acid Volatile Sulfur,AVS）測(cè)定：將約0.2 g新鮮濕沉積物置于通氮?dú)夥磻?yīng)器中，然后注入10 mL，1 mol/L HCl，氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下振蕩（200 r/min）16 h，沉積物中釋放出的H2S氣體被捕獲在3 mL乙酸鋅中[16]，然后采用亞甲藍(lán)法（DR2800分光光度計(jì)，Hach，USA）測(cè)定。使用FeS為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，S2-回收率平均為107%（n=3），RSD小于15%。（2）沉積物中硫（S）的K邊XANES測(cè)定：在北京同步輻射裝置（BSRF）光束線4B7A中能站，用S-K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANE）光譜測(cè)定了沉積物中硫形態(tài)。實(shí)驗(yàn)處理為：冷凍干躁后的沉積物樣品，立即抽真空密封，以防止空氣氧化沉積物中還原態(tài)硫。密封樣品打開(kāi)后，立即涂抹于炭膠帶上，并盡快置于掃描真空腔中，采用熒光探測(cè)法采集數(shù)據(jù)，能量范圍為2 440～2 600 eV（2 460～2 489 eV之間的掃描步長(zhǎng)為0.2 eV）。同時(shí)，采用電子產(chǎn)率模式采集硫標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)數(shù)據(jù)（石膏CaSO4·2H2O、元素硫、L-半胱氨酸等）。使用ATHENA軟件（version 0.8.56）對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行背景扣除、歸一化，并在2 460～2 520 eV能量范圍內(nèi)擬合，以獲得沉積物中硫形態(tài)及其摩爾分?jǐn)?shù)，擬合因子R為0.002 4～0.024。

其他參數(shù)測(cè)定：利用NY/T 1121.6-2006標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定沉積物中TOC含量。使用Mastersizer 2000激光粒度分析儀（Malvern，UK）測(cè)試沉積物粒度。濕樣在烘箱中（105±2）℃烘至恒重后，計(jì)算含水率。

4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

本文所有數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析均采用SPSS 16.0軟件完成單因數(shù)方差分析（One-way ANOVA），顯著性水平p為0.05，其中單因數(shù)方差分析分別使用Tukey（方差齊性）或Games-Howell（方差不齊）多重比較檢驗(yàn)方法。

5 結(jié)果

5.1 根際沉積物粒度組成及TOC含量

不同采樣點(diǎn)上覆水體鹽度均值范圍為1.7～37.0，且從點(diǎn)A到點(diǎn)D不斷減小。植物根際沉積物pH均值范圍為6.7～7.5，無(wú)規(guī)律可循。沉積物粒度組成以粉砂為主，粒徑小于63 μm的沉積物體積百分比大于90%。就不同采樣點(diǎn)沉積物粒度均值來(lái)看（表1），粒徑小于16 μm細(xì)粉砂組分體積百分比，采樣點(diǎn)A與采樣點(diǎn)D接近，且從點(diǎn)A到點(diǎn)C2不斷減小。沉積物含水率均值范圍為28.7%～51.9%，與粒度變化規(guī)律一致。根際沉積物中TOC均值含量為0.5%～2.0%，采樣點(diǎn)D水蔥根際4～8 cm深度有機(jī)碳含量異常高（3.9±0.1）%。TOC含量均值及根際剖面上的垂向變化與細(xì)粉砂組分變化規(guī)律較為一致。表層沉積物（0～2 cm）溫度范圍為 17.3～21.5℃，根際深部（8～12 cm）溫度范圍為15.8～16.2℃。

5.2 根際沉積物中THg含量與THg/TOC值特征

如表1所示，就THg平均含量而言，4種不同植物根際沉積物中THg含量存在較大差異，水蔥根際沉積物中 THg 平均含量最高，為（100.9±6.1）μg/kg，而后從高到低依次為互花米草根際（79.8～90.0 μg/kg）、蘆葦根際（67.0～80.4 μg/kg）、海三棱藨草根際（49.9～72.8 μg/kg）。從根際剖面垂向上來(lái)看，沉積物中THg含量隨深度增加變化波動(dòng)不大（圖2），同種植物在不同采樣點(diǎn)，THg含量垂向上變化大致相同，即蘆葦和互花米草根際0～12 cm增多，12 cm深度以下小幅減?。▓D2a1，圖2a2）。海三棱藨草根際在0～12 cm略微減小，12 cm深度以下變化不大（圖2a3）。水蔥根際0～18 cm略微增大（圖2a4）。根際沉積物中THg/TOC比均值范圍為5.3～11.6 mg/kg，差異較大（表1），其均值大小順序依次為海三棱藨草根際（8.3～11.6 mg/kg）、蘆葦根際（6.5～7.6 mg/kg）、互花米草根際（5.3～7.5 mg/kg）≈水蔥根際（6.5 mg/kg）。同種植被不同采樣點(diǎn)根際沉積物中THg/TOC變化也比較大，THg/TOC值在深度為12～24 cm處出現(xiàn)最大峰值（圖2b1至圖2b4）。

圖2 長(zhǎng)江河口濕地不同植物根際沉積物中THg含量與THg/TOC值特征Fig.2 Concentrations of total Hg and THg/TOC in vegetated sediments in different wetlands,Changjiang River Estuary

表1 長(zhǎng)江河口濕地不同植物根際柱狀沉積物理化特征Table 1 Physical and chemical parameters of vegetated sediments in wetlands,Changjiang River Estuary

5.3 根際沉積物中MeHg含量與MeHg/THg值特征

4種不同植物根際沉積物中MeHg含量范圍為0.1～3.5 μg/kg。水蔥根際沉積物中MeHg平均含量最高，為（1.4±1.4）μg/kg，其余 3 種植物根際沉積物中MeHg平均含量約為0.4 μg/kg，并無(wú)顯著性差異（表1）。如圖3所示，不同植物根際沉積物中MeHg含量垂向變化特征具有一致性，總體表現(xiàn)為：表層（0～8 cm）MeHg含量出現(xiàn)峰值，隨深度的增加不斷降低，18 cm或24 cm以下變化不大（圖3a1至圖3a4）。根際沉積物中MeHg/THg比值范圍為0.2%～3.6%，垂向變化規(guī)律與MeHg含量變化類(lèi)似（圖3）,反映了沉積物中汞的甲基化潛勢(shì)，表層大于底層[17]。

圖3 長(zhǎng)江河口濕地不同植物根際柱狀沉積物中MeHg含量與MeHg/THg特征Fig.3 MeHg concentrations and MeHg/THg in vegetated sediments in different wetlands,Changjiang River Estuary

5.4 根際沉積物中AVS含量

如表1所示，根際沉積物中AVS平均含量為10.1～811.4 mg/kg，其大小順序?yàn)樗[根際、互花米草根際、海三棱藨草根際、蘆葦根際。同種植物不同采樣點(diǎn)根際沉積物中AVS含量無(wú)論是均值，還是垂向變化，均呈現(xiàn)很大差異（圖4），指示了沉積物中的氧化還原條件的變化的復(fù)雜性。例如，互花米草根際沉積物中AVS含量在采樣點(diǎn)A呈現(xiàn)隨深度增大波動(dòng)增大趨勢(shì)，而在采樣點(diǎn)B呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，且含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于采樣點(diǎn)A的值，同一深度AVS含量最大值僅為采樣點(diǎn)A的6%（圖4a1）。

圖4 長(zhǎng)江河口濕地不同植物根際柱狀沉積物中酸揮發(fā)性硫（AVS）含量Fig.4 Concentrations of acid volatile sulphides in vegetated sediments in different wetlands,Changjiang River Estuary

5.5 根際沉積物中硫形態(tài)轉(zhuǎn)化特征

為了進(jìn)一步分析根際沉積物中硫形態(tài)轉(zhuǎn)化與汞甲基化的關(guān)系，根據(jù)MeHg含量剖面垂向變化規(guī)律，選取采樣點(diǎn) A（互花米草）、B（蘆葦）、C1（海三棱藨草）和 D（水蔥）表層 0～4 cm（R1）和 8～12 cm（R2）深度的樣品，完成S-K邊XANES光譜測(cè)定。其中一部分R1樣品，在30℃的烘箱中烘14 d，以獲取充分氧化條件下的樣品（OS），其余為冷凍干燥后的樣品。結(jié)果顯示，所有充分氧化后的根際表層沉積物樣品（OS），其吸收譜均分別在2 474 eV和2 483 eV附近出現(xiàn)峰值（圖5）。與OS樣品相比，互花米草、海三棱藨草和水蔥根際沉積物R1和R2樣品的吸收譜，除上述兩個(gè)峰值外，在2 470 eV和2 480 eV附近出現(xiàn)峰值。蘆葦根際R1和R2樣品吸收譜在2 470 eV峰值不明顯，在2 480 eV未出現(xiàn)峰值（圖5a2）。根據(jù)XANES擬合結(jié)果確定了不同硫形態(tài)的相對(duì)摩爾分?jǐn)?shù)。所有OS樣品中氧化態(tài)的硫酸根硫約占44.5%～74.3%，還原態(tài)有機(jī)硫（有機(jī)單（雙）硫、巰基）約占25.7%～55.5%；在R1樣品中，氧化態(tài)硫顯著減少，還原態(tài)有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫（S2-）增加，如互花米草根際有機(jī)雙硫和S2-增加分別約10%和60%；蘆葦根際巰基硫和S2-增加分別約12%和24%；海三棱根際巰基硫和S2-增加分別約15%和30%；水蔥根際僅 S2-增加約37%。在 R2樣品，除了蘆葦根際S2-轉(zhuǎn)化為氧化態(tài)硫外（圖5a2），R2樣品中還原態(tài)有機(jī)硫和無(wú)機(jī)硫相對(duì)于樣品R1有略增加或變化不大（圖5）。對(duì)比分析R1和R2樣品中S2-的XANES擬合結(jié)果與實(shí)測(cè)AVS值，發(fā)現(xiàn)XANES 擬合結(jié)果較實(shí)測(cè)值高約20%，這可能與巰基易于Fe2+結(jié)合干擾有關(guān)[18]，因此根際R1和R2樣品中的還原態(tài)有機(jī)硫被低估了。

圖5 不同植物根際沉積物中硫的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)譜線及擬合結(jié)果Fig.5 S-K edge XANES spectra of samples taken from different vegetated sediments

6 討論

6.1 根際沉積物中THg含量變化的影響因素分析

在河口濕地環(huán)境中，除極少部分汞以溶解態(tài)存在外，絕大部分汞與沉積物或懸浮顆粒物（如黏土、有機(jī)質(zhì)附著或包裹的細(xì)顆粒、有機(jī)碎屑、細(xì)菌和浮游植物等）結(jié)合形成顆粒態(tài)汞[1,19-21]。Pearson相關(guān)分析表明，總汞含量與粒徑小于16 μm細(xì)粉砂組分體積百分比（r2=0.85,p＜0.01）和 TOC 含量（r2=0.58，p＜0.01,不包括D點(diǎn)4～8 cm深度）之間分別存在極顯著的正相關(guān)關(guān)系（圖6a），而且TOC含量與粒徑小于16 μm的細(xì)粉砂組分體積百分比之間也存在極顯著的正相關(guān)關(guān)系（r2=0.75，p＜0.01），這些結(jié)果表明了長(zhǎng)江口濕地沉積物中的礦物-有機(jī)物復(fù)合體細(xì)顆粒物的空間分異決定著沉積物中汞含量的空間分布。主要原因是：一方面細(xì)顆粒沉積物具有較大比表面，其直接可以吸附收汞[20]。另一方面細(xì)顆粒物往往易與有機(jī)質(zhì)結(jié)合形成無(wú)機(jī)-有機(jī)質(zhì)復(fù)合體[20-21]，其對(duì)汞吸附可能十分重要。因此，不同采樣點(diǎn)根際沉積物中汞含量在剖面上的波動(dòng)可能緣于水動(dòng)力影響下的沉積物中細(xì)顆粒物組分的變化。就細(xì)粉砂（粒徑小于16 μm）組分體積百分比的均值而言，從采樣點(diǎn)A到C2，其逐漸減小（表1），這與前人的研究結(jié)果一致，是潮汐水動(dòng)力和植物相互耦合作用的結(jié)果[22]。有研究表明，崇明東灘潮間帶互花米草促進(jìn)了對(duì)懸浮顆粒物黏附和細(xì)顆粒物的沉積，并阻止細(xì)粒沉積物的再懸浮，因而導(dǎo)致其根際沉積物變細(xì)[22]。本研究進(jìn)一步證實(shí)了前人的研究結(jié)論，采樣點(diǎn)A和B均為中潮灘，但是A點(diǎn)柱樣中粒徑小于16 μm細(xì)粉砂組分體積百分比均值明顯大于B點(diǎn)（表1），這主要是因?yàn)锳點(diǎn)互花米草的種群密度較大。在采樣點(diǎn)B，互花米草與蘆葦均有分布，雖然兩者的根際粒徑小于16 μm細(xì)粉砂組分體積百分比均值十分接近，但互花米草根際細(xì)粉砂組分的變異系數(shù)小于蘆葦根際，以上結(jié)果表明了互花米草促進(jìn)了細(xì)粒沉積物在其根際累積，基于細(xì)顆粒與汞的正相關(guān)關(guān)系，這意味著互花米草入侵間接促進(jìn)了長(zhǎng)江河口濕地沉積物中汞的累積。

圖6 不同植物根際沉積物TOC與THg（a）及THg/TOC（b）關(guān)系Fig.6 Relationships between TOC and THg (a) and THg/TOC(b) in vegetated sediments

相關(guān)分析表明，沉積物中THg含量與TOC含量存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，這可能與汞極易與有機(jī)質(zhì)中的還原態(tài)硫（如巰基）結(jié)合形成絡(luò)合物有關(guān)[1,23-25]。同步輻射結(jié)果表明了根際沉積物中含有較高比例的還原態(tài)硫（圖5），支持了這一推測(cè)。不同植物根際沉積物中THg/TOC值進(jìn)一步揭示了總汞與有機(jī)質(zhì)的關(guān)系，沉積物THg/TOC均值與已有研究報(bào)道接近[26]。Pearson相關(guān)分析表明，TOC含量與THg/TOC值呈負(fù)相關(guān)關(guān)系（r2=0.75，p＜0.01；圖6b），可能指示了隨著有機(jī)質(zhì)的降解，單位碳中THg的含量增大[23]。由此推測(cè)，海三棱藨草根際THg/TOC均值較高，可能是因?yàn)槠涓H有機(jī)碳的分解作用較強(qiáng)所致[27]。除水蔥根際外，其他植物在不同采樣點(diǎn)其根際沉積物THg/TOC值隨深度增加，總體上呈逐漸增加趨勢(shì)，并在12～24 cm出現(xiàn)最大峰值（圖2b1至圖2b3），這可能受以下兩個(gè)過(guò)程的影響：（1）先前沉積的有機(jī)質(zhì)不斷降解，單位碳中的THg的含量增大[23]；（2）汞的輸入不斷減少，因此后期沉積物中THg/TOC值減小。采樣點(diǎn)D水蔥根際4～8 cm深度，沉積物有機(jī)碳含量在圖6a中遠(yuǎn)離了擬合線，其異常高值是由于水蔥衰亡后被泥沙掩埋，大量有機(jī)質(zhì)輸入形成了有機(jī)質(zhì)富集層，這導(dǎo)致THg/TOC值異常低。同理，當(dāng)汞的輸入增加時(shí)，THg/TOC值增大，這種現(xiàn)象已在地質(zhì)歷史時(shí)期的沉積相和現(xiàn)代環(huán)境的沉積物中被發(fā)現(xiàn)[28]。Xue等[29]研究發(fā)現(xiàn)，我國(guó)不同環(huán)境下的表層土壤或沉積物中THg/TOC值逐漸變大與人為活動(dòng)干擾強(qiáng)度增大之間存在很好的對(duì)應(yīng)關(guān)系。因此，不同植物根際沉積物中THg/TOC值的變化可能是上述兩個(gè)過(guò)程共同作用下的結(jié)果，這需要進(jìn)一步的研究。

6.2 根際沉積物中MeHg含量變化的影響因素分析

沉積物中甲基汞的累積是汞的甲基化和去甲基化綜合作用的結(jié)果，是受諸多因素影響的復(fù)雜過(guò)程，如：鹽度、溫度、pH、氧化還原電位、有機(jī)質(zhì)、微生物和硫化物等，這些因素最終通過(guò)影響無(wú)機(jī)汞的生物可利用性和參與汞甲基化微生物的活性調(diào)控甲基汞的生成過(guò)程[1,30]。結(jié)果顯示，不同采樣點(diǎn)上覆水鹽度差別很大，但是沉積物中甲基汞含量無(wú)顯著差異，這表明研究區(qū)域內(nèi)鹽度對(duì)甲基汞的生成影響有限。根際沉積物中MeHg含量與THg含量之間不存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，但是其與MeHg/THg值在剖面垂向上的變化規(guī)律類(lèi)似（圖3），表明了總汞對(duì)汞甲基化的影響可能有限。根際沉積物中MeHg含量（或MeHg/THg值）與TOC含量之間也不存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，這表明有機(jī)質(zhì)的總量不是影響汞甲基化速率的主要因素[31]。AVS是還原條件下SRB異化還原硫鹽酸的產(chǎn)物之一[32]，SRB又是參與汞甲基化的一類(lèi)主要細(xì)菌[2,30]，因此，有研究表明沉積物中AVS含量與MeHg含量（或MeHg/THg值）之間存在顯著正相關(guān)關(guān)系[33]，但是本研究中根際沉積物中MeHg含量（或MeHg/THg值）與AVS含量之間并不存在顯著的正相關(guān)關(guān)系。對(duì)比分析可知，同樣的植物，其根際沉積物中MeHg/THg值具有類(lèi)似的變化規(guī)律（圖3），但AVS含量變化迥異，且無(wú)規(guī)律可循（圖4），這表明了長(zhǎng)江河口濕地沉積物中SRB作用下的硫酸鹽還原過(guò)程對(duì)汞甲基化的影響是十分復(fù)雜的。同步輻射結(jié)果進(jìn)一步表明，根際沉積物在硫酸鹽還原過(guò)程中，一部分硫酸鹽轉(zhuǎn)化為還原態(tài)無(wú)機(jī)硫（23%～60%），一部分轉(zhuǎn)化為還原態(tài)有機(jī)硫（10%～15%），而且表層和根際深層中兩者占總硫的百分比變化較大（圖5），但對(duì)應(yīng)的MeHg/THg值是一致的減小趨勢(shì)（圖3），這表明了還原態(tài)硫?qū)o(wú)機(jī)汞的微生物可利用性的影響可能有限。沉積物還原過(guò)程中，一方面在SRB作用下無(wú)機(jī)汞轉(zhuǎn)化為甲基汞；另一方面硫酸鹽還可原生成還原態(tài)的無(wú)機(jī)硫和有機(jī)硫，其可以與汞絡(luò)合形成有機(jī)結(jié)合態(tài)（OM-Hg）、鐵硫化物結(jié)合態(tài)（FeS-Hg）和硫化物結(jié)合態(tài)汞（HgS），這些不同形態(tài)的汞通常對(duì)沉積物中汞的甲基化貢獻(xiàn)較小[34]，因此汞的凈甲基化生成量降低；再則，厭氧條件下SRB 和產(chǎn)甲烷菌等微生物的氧化去甲基化作用發(fā)生，導(dǎo)致沉積物中甲基汞含量降低[35]，上述兩個(gè)過(guò)程可能是導(dǎo)致根際深部甲基汞含量較少的原因。沉積物表層（0～8 cm）MeHg/THg高值特征反映了表層沉積物中汞的甲基化潛勢(shì)大于底層，這可能緣于表層有新鮮的有機(jī)質(zhì)（如藻類(lèi)和植物凋落物）的不斷供給和降解，導(dǎo)致汞的甲基化速率較大[36-37]，因而甲基汞含量高（圖3）。此外，表層沉積物受溫度的影響，如夏秋季節(jié)溫度較高，這必然增強(qiáng)微生物活性，進(jìn)而促進(jìn)甲基汞的生成?？傊?種植物根際沉積物中MeHg含量，無(wú)論是均值，還是表層含量，并無(wú)顯著性差異，這表明了互花米草入侵對(duì)長(zhǎng)江河口濕地沉積物中甲基汞的生成影響可能有限。

7 結(jié)論

（1）長(zhǎng)江河口濕地不同的植物根際沉積物中THg與礦物-有機(jī)物復(fù)合體細(xì)顆粒物（粒徑小于16 μm）存在正相關(guān)關(guān)系，這意味著互花米草入侵促進(jìn)了細(xì)粒沉積物在其根際累積，間接促進(jìn)了濕地沉積物中汞的累積。

（2）不同植物根際沉積物中MeHg含量及MeHg/THg值均表現(xiàn)為表層大于底層，表層新鮮的有機(jī)質(zhì)（如藻類(lèi)和植物凋落物）的降解過(guò)程可能對(duì)汞的甲基化速率的影響較大，需要進(jìn)一步研究。

（3）入侵物種互花米草雖然在一定程度上改變了長(zhǎng)江河口潮灘濕地沉積物中TOC含量和原有的硫酸鹽還原循環(huán)過(guò)程，但對(duì)汞甲基化過(guò)程的影響可能有限。

致謝：感謝中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所北京同步輻射裝置（BSRF）光束線4B7A中能站的科研人員在樣品中硫同步輻射數(shù)據(jù)采集和數(shù)據(jù)處理上給予的大力幫助，感謝上海崇明東灘鳥(niǎo)類(lèi)國(guó)家級(jí)自然保護(hù)區(qū)的工作人員在采樣方面的協(xié)助。