侯貴華，盧豹，陳佳男，嚴(yán)子偉

（鹽城工學(xué)院江蘇省新型環(huán)保重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 鹽城 224051）

0 引言

選擇C3S2作為研究對(duì)象，并基于C2S自粉化而節(jié)能的優(yōu)點(diǎn)，設(shè)計(jì)一種以C3S2為主、C2S為輔新型水泥熟料組成，進(jìn)而以工業(yè)原料配制生料，在Φ0.8 m×10 m回轉(zhuǎn)窯上進(jìn)行了中試研究。主要研究了熟料煅燒過程中礦物形成過程、熟料礦物組成，探索了該水泥碳化硬化后的力學(xué)性能。

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原料

原料主要為石灰石、砂巖、粘土和鐵礬土，由中國(guó)天津水泥工業(yè)設(shè)計(jì)院提供。

1.2 熟料煅燒及碳化養(yǎng)護(hù)

按設(shè)定礦物組成的質(zhì)量配比，經(jīng)混合、粉磨，加入適量水，在6 MPa下模壓成圓柱體，置于105℃烘干箱內(nèi)烘干2 h。隨后在設(shè)定溫度的馬弗爐中煅燒，并保溫30 min，隨后隨爐冷卻至室溫。將得到的熟料磨細(xì)至全部通過0.08 mm方孔篩，按水泥∶標(biāo)準(zhǔn)砂∶水（質(zhì)量比）=1∶3∶0.5拌合、振動(dòng)成型，制成40 mm×40 mm×160 mm的棱柱體試塊，在室溫下預(yù)養(yǎng)護(hù)24 h，隨后脫模轉(zhuǎn)移至碳化反應(yīng)釜中，釜內(nèi)的CO2分壓0.3 MPa左右，在60℃下養(yǎng)護(hù)至設(shè)定的時(shí)間，得到碳化硬化試樣。

1.3 中試研究

在Φ0.8×10 m回轉(zhuǎn)窯上進(jìn)行了中試研究，試驗(yàn)時(shí)間為48 h，熟料在空氣中冷卻，獲得的熟料為粉化狀物料。

1.4 性能分析

采用X射線衍射儀和同步熱分析儀測(cè)定試樣的物相組成，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡及能譜儀對(duì)試樣進(jìn)行顯微形貌觀測(cè)及微區(qū)元素分析，利用微米激光粒度分析儀和勃氏透氣對(duì)試樣進(jìn)行粒度和比表面積測(cè)定，利用YAW-300B型壓力試驗(yàn)儀測(cè)定碳化后試樣的力學(xué)強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 熟料的燒成

首先借助CaO-SiO2-Al2O3三元相圖，設(shè)計(jì)了一種以C3S2為主、C2S為輔的水泥熟料，其化學(xué)組分范圍為53%～55%CaO，38%～41%SiO2，4%～9%Al2O3。圖1為不同溫度下低鈣水泥熟料XRD圖。由圖1可以看出，在1 140℃～1 200℃范圍內(nèi)主要產(chǎn)物為C2S及少量C2AS、SiO2、f-CaO相，無明顯的C3S2衍射峰出現(xiàn)。隨溫度升高，C2S及C2AS逐漸增加，SiO2逐漸減少，直至1 200℃時(shí)SiO2相基本消失。溫度升高至1 240℃時(shí)，C2S礦物相的特征峰明顯。在1 260℃時(shí)出現(xiàn)了C3S2衍射峰，隨溫度升高，C3S2相也逐漸增加。根據(jù)圖1（b）可知，在1 260℃～1 320℃范圍內(nèi)，形成的礦物相主要為C3S2、C2S及少量的C2AS，這表明目標(biāo)熟料組成已完全形成，該溫度區(qū)是熟料的燒成溫度范圍。根據(jù)不同溫度的XRD圖譜，得到了熟料礦物的形成過程如式1～3所示：

圖1不同煅燒溫度下形成的C3S2熟料的XRD圖譜

2.2 碳化硬化產(chǎn)物、顯微形貌及固碳量

圖2 是不同碳化齡期的C3S2熟料XRD圖，從圖中可以看出，C3S2熟料經(jīng)碳化養(yǎng)護(hù)后碳化試樣中出現(xiàn)了CaCO3特征峰，且隨碳化時(shí)間延長(zhǎng)，CaCO3特征峰顯著增強(qiáng)，同時(shí)，C3S2和γ-C2S的特征峰基本消失，這表明試樣經(jīng)碳化處理后，熟料中C3S2和γ-C2S都與CO2反應(yīng)生成了CaCO3。圖2表明碳化3 h后反應(yīng)基本完成，進(jìn)一步延長(zhǎng)碳化時(shí)間碳化反應(yīng)速率降低，這是因?yàn)樘蓟纬傻腃aCO3晶體附著在熟料顆粒表面，形成了致密CaCO3層抑制了碳化反應(yīng)的進(jìn)行[1]。

圖2 不同碳化齡期C3S2熟料XRD圖譜

圖3 為2 h及7 h碳化養(yǎng)護(hù)C3S2低鈣水泥試塊的顯微形貌。碳化產(chǎn)生的CaCO3晶體形狀主要呈長(zhǎng)方棱柱狀，晶體表面光滑平整，邊緣清晰，長(zhǎng)度在15μm左右，晶體邊緣呈現(xiàn)較多不規(guī)則的切面。從圖3可以看出CaCO3晶體根部位于C3S2基體上，生長(zhǎng)出來后攢簇堆積在一起，填充了試塊中的空隙，這種晶體分布在三維方向上無差別，這種顯微結(jié)構(gòu)與傳統(tǒng)水化產(chǎn)生的C-S-H層狀結(jié)構(gòu)顯著不同，這也就解釋了為什么該碳化試樣的抗折強(qiáng)度顯著高于硅酸鹽水泥。碳化后的C3S2呈低鈣硅比，且隨碳化時(shí)間的增長(zhǎng)，碳硅比降低。

圖3 C3S2熟料試樣碳化SEM圖譜

不同碳化齡期C3S2熟料TG曲線見圖4。在200℃之前的質(zhì)量損失主要是熟料表面自由水的蒸發(fā)造成，400℃～500℃之間未見明顯的Ca（OH）2質(zhì)量損失，580℃～900℃主要是碳化產(chǎn)物CaCO3的分解。由圖4可知，試樣碳化0.5 h、3 h和72 h的固碳量分別達(dá)到11.1%、14.5%和18.9%。

圖4 C3S2熟料試樣T6曲線圖譜

2.3 力學(xué)強(qiáng)度

不同碳化時(shí)間試塊的力學(xué)強(qiáng)度如圖5所示。由圖5可知，試塊強(qiáng)度隨碳化時(shí)間的延長(zhǎng)不斷增大。低碳水泥熟料砂漿試塊碳化3 d的抗折強(qiáng)度為8.2 MPa，抗壓強(qiáng)度為17.1 MPa，碳化7 d的抗折強(qiáng)度為13.5 MPa、抗壓強(qiáng)度為57.4 MPa，可以看出，該試樣碳化7 d的強(qiáng)度就達(dá)到52.5R硅酸鹽水泥的強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)。

圖5 不同碳化時(shí)間下C3S2熟料試塊的力學(xué)強(qiáng)度

2.4 中試結(jié)果

為考證該熟料在實(shí)際生產(chǎn)中的可行性，采用工業(yè)原料進(jìn)行配料，在Φ0.8×10 m回轉(zhuǎn)窯上進(jìn)行了中試研究。煅燒時(shí)間為48 h，獲得了1 t熟料。與實(shí)驗(yàn)室所得熟料進(jìn)行XRD分析對(duì)比結(jié)果見圖6。由圖6可知，礦物組分不變，燒成程度更高。熟料呈粉末狀，這是由于在慢冷過程中β-C2S逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)棣?C2S體積增大導(dǎo)致的熟料粉化，降低熟料的粉磨能耗。該種熟料由于低鈣組成，將大大降低熟料燒結(jié)時(shí)CaCO3的分解能耗，加之熟料粉磨能耗的顯著降低，因此該種熟料具有低能耗的特點(diǎn)。在中試過程中發(fā)現(xiàn)，該熟料的燒成溫度為在1 260～1 320℃，比硅酸鹽水泥熟料低約150℃。與硅酸鹽水泥熟料煅燒相比，該熟料的結(jié)粒對(duì)溫度較為敏感，溫度波動(dòng)對(duì)熟料結(jié)粒、結(jié)團(tuán)影響較大。中試研究結(jié)果表明，在大型水泥窯上完全可以燒制該水泥熟料。

圖6 實(shí)驗(yàn)室與中試熟料XRD對(duì)比

2.5 熟料的顯微形貌

單個(gè)熟料粒子有很多裂紋（圖7），反映出在粒子中β-C2S轉(zhuǎn)變?yōu)棣?C2S造成的結(jié)構(gòu)潰裂結(jié)果。粒子均呈銳角型的不規(guī)則多面體，這與熟結(jié)形成的粒子或經(jīng)粉磨后的粒子明顯不同。圖8為熟料的背散射電鏡照片及能譜圖。根據(jù)原子序數(shù)襯度，圖8中顏色由深到淺，依次為孔隙、C2AS、C3S2和C2S及鐵相固溶體。按照熟料礦物組分，將4種礦物相由1～4進(jìn)行編號(hào)分別為C3S2、C2S、C2AS和鐵相。其中C2S相以較小的無定形的顆粒為主，尺寸為10～30μm；C2AS相呈不規(guī)則形狀包裹于C2S相表面，兩相之間形成清晰的邊界。這兩相相互聯(lián)結(jié)分布在C3S2相中，將C3S2相分隔開來。鐵相固溶體產(chǎn)生量很少，基本散布在兩相之間的邊界處。

圖7 C3S2熟料的SEM圖譜

圖8 熟料背散射電鏡照片及能圖譜

2.6 減排與節(jié)能效果分析

普通硅酸鹽水泥熟料中CaO含量約為65%～70%，每生產(chǎn)1 t碳酸鹽水泥熟料排放約0.54 tCO2廢氣。C3S2低鈣水泥熟料中CaO含量約為55%，計(jì)算得1 tC3S2熟料中碳酸鹽分解產(chǎn)生的CO2量為0.43 t，CO2廢氣排放量相比硅酸鹽水泥熟料降低20%。熟料中CaO組分的降低不僅可以降低熟料分解排放的CO2量，還可以有效降低熟料的燒成溫度。C3S2熟料在1 300℃燒結(jié)形成，與硅酸鹽水泥熟料相比其燒結(jié)溫度降低約150℃，可在降低燃煤CO2排放量的同時(shí)顯著節(jié)約化石能源。綜合上述兩方面，C3S2水泥熟料相比硅酸鹽水泥熟料生產(chǎn)過程中可降低約25%的CO2排放量。

根據(jù)熟料理論熱耗的經(jīng)驗(yàn)公式[2]，C3S2熟料中CaO含量從70%降低至55%，計(jì)算得出C3S2低鈣水泥熟料相比于普通硅酸鹽水泥熟料其熟料理論熱耗可降低約9.6%。另一方面，水泥熟料粉磨的電耗約占水泥生產(chǎn)總電耗的65%，該熟料由于含有少量C2S而具有自粉化的特點(diǎn)。經(jīng)測(cè)定，自粉化熟料平均粒徑為21.66μm，比表面積為365.3 m2/kg（圖9）。將煅燒后的C3S2熟料通過0.08 mm方孔篩，其篩余率為3%，小于水泥標(biāo)準(zhǔn)所要求的8%，表明該熟料基本無需粉磨，可進(jìn)一步降低熟料粉磨過程中的能耗。

圖9 熟料粒徑分布

3 結(jié)論

（1）借助CaO-SiO2-Al2O3三元相圖，設(shè)計(jì)了一種以C3S2為主、C2S為輔的rankinite熟料，其化學(xué)組分范圍為53%～55%CaO，38%～41%SiO2，4%～9%Al2O3，燒成溫度為1 260℃～1 320℃。

（2）熟料呈粉狀，平均粒徑為21.66μm，比表面積為243.3 m2/kg，熟料自粉化性能良好，可有效降低粉磨能耗。

（3）熟料砂漿試塊碳化3d的抗折強(qiáng)度為8.2MPa，抗壓強(qiáng)度為17.1 MPa。碳化7 d，其抗折和抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到13.5 MPa和57.4 MPa，碳化3 d試樣的固定CO2碳質(zhì)量可達(dá)18.9%。