黃文鳳，楊紅梅，章 慧

(1. 四川恒泰環(huán)境技術(shù)有限責(zé)任公司，四川 綿陽 621000； 2. 國家煙氣脫硫工程技術(shù)研究中心，四川 成都 610065)

電解錳渣是電解錳生產(chǎn)過程中用硫酸處理錳礦產(chǎn)生的浸出渣、硫化渣、除鐵渣的總稱[1]。電解錳渣為黑色細(xì)小的泥糊狀粉體廢棄物，pH呈酸性或弱酸性，主要成分是SiO2和CaSO4·2H2O，屬于一般工業(yè)固體廢物。由于尚未有成熟的錳渣處理技術(shù)，我國電解錳企業(yè)大都將廢渣輸送到堆場堆存。隨著錳礦資源的日益消耗，錳礦的品位也在不斷降低，進(jìn)一步加重了電解錳渣處置的難度和環(huán)保壓力。因此，對電解錳渣的處理已成為電解錳行業(yè)亟待解決的問題。

國內(nèi)外對錳渣的資源化利用進(jìn)行了較多的研究，包括從電解錳渣中提取金屬錳、用作水泥緩凝劑、制備陶瓷磚、制作蜂窩型煤燃料、生產(chǎn)錳肥、用作路基材料等[2-4]。將錳渣處理后作為水泥或混凝土具有錳渣消納能力大的特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注。程淑君等[5]、朱金波等[6]進(jìn)行了錳渣煅燒的研究，發(fā)現(xiàn)其產(chǎn)物作為水泥或混凝土具有良好的性能。錳渣中的硫含量高，會(huì)影響水泥性能，但若能將其回收并用于電解錳生產(chǎn)則能進(jìn)一步提高錳渣的資源化利用價(jià)值。朱曉帆等[7]采用軟錳礦(MnO2)進(jìn)行了煙氣脫硫的研究，吳復(fù)忠[8]采用軟錳礦、菱錳礦(MnCO3)進(jìn)行了煙氣脫硫的研究，姚露等[9]發(fā)現(xiàn)氧化錳(MnO2、Mn2O3、MnCO3)礦漿具有良好的脫硫效果。采用軟錳礦、菱錳礦、氧化錳礦進(jìn)行煙氣脫硫得到的產(chǎn)物是硫酸錳。在電解錳生產(chǎn)中，硫酸錳是電解錳的原料。將錳渣煅燒作為水泥，將煅燒產(chǎn)生的SO2制成硫酸錳是切合電解錳企業(yè)實(shí)情的錳渣資源化利用技術(shù)路線。

1 電解錳渣煅燒脫硫制硫酸錳資源化技術(shù)

電解錳廢渣經(jīng)烘干破碎后與焦炭一起送入回轉(zhuǎn)窯內(nèi)進(jìn)行煅燒，煅燒時(shí)在焦炭的作用下，錳渣中的硫酸鹽還原生成二氧化硫氣體從渣中分離出來，經(jīng)過除塵器除塵后，含硫煙氣進(jìn)入脫硫制硫酸錳系統(tǒng)。煅燒后的活化脫硫錳渣運(yùn)送到水泥廠，可作為生產(chǎn)水泥的原料或替代水泥混合材。

含硫煙氣進(jìn)入脫硫制硫酸錳裝置后，煙氣中的二氧化硫與陽極液和氧化錳礦粉制成的漿液發(fā)生反應(yīng)，生成硫酸錳，煙氣得到凈化達(dá)標(biāo)排放，生成的硫酸錳漿液被輸送到電解錳車間，經(jīng)凈化除雜處理后，作為電解液經(jīng)電解生成金屬錳。

脫硫系統(tǒng)的陽極液來自電解錳生產(chǎn)裝置，在脫硫系統(tǒng)反應(yīng)后又回到電解錳生產(chǎn)裝置，使得整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到水平衡。脫硫系統(tǒng)的錳礦粉采用電解錳生產(chǎn)裝置的氧化錳礦粉原料，脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生的硫酸錳漿液作為電解錳的生產(chǎn)原料，使得整個(gè)脫硫制硫酸錳裝置作為環(huán)保裝置的同時(shí)，也成為了電解錳生產(chǎn)裝置的一部分。

電解錳渣脫硫制硫酸錳資源化技術(shù)路線見圖1。

圖1 電解錳渣煅燒制硫酸錳資源化技術(shù)路線

2 電解錳渣煅燒脫硫制硫酸錳工程

2.1 項(xiàng)目情況

某電解錳企業(yè)采用電解錳渣煅燒脫硫制硫酸錳資源化技術(shù)并建成工業(yè)裝置，技術(shù)的工業(yè)裝置分為兩個(gè)工段，即錳渣煅燒裝置和脫硫制硫酸錳裝置。

錳渣煅燒裝置為從原燃料進(jìn)廠開始(含錳渣堆場、錳渣烘干、原煤預(yù)均化堆場、焦炭堆場、原料粉磨、生料庫、燃料制備、燒成窯尾、燒成窯頭、燒成窯中、脫硫錳渣儲(chǔ)存及散裝等)至成品錳渣出廠的一條完整的電解錳渣煅燒脫硫生產(chǎn)線。

脫硫制硫酸錳裝置為從錳渣煅燒裝置電收塵器出口到脫硫后合格的硫酸錳漿液的煙氣脫硫系統(tǒng)(含錳礦制漿系統(tǒng)、脫硫塔系統(tǒng)、煙道系統(tǒng)、工藝水系統(tǒng)等)，以及將成品硫酸錳溶液從深度浸錳槽輸送到電解錳化合車間。

2.2 電解錳渣的化學(xué)成分

該電解錳企業(yè)采用進(jìn)口的氧化錳礦，錳渣產(chǎn)量較少。其電解錳渣的化學(xué)成分見表1。

表1 電解錳渣的化學(xué)成分 %

2.3 錳渣煅燒裝置設(shè)計(jì)參數(shù)

項(xiàng)目錳渣煅燒裝置設(shè)計(jì)參數(shù)見表2。

表2 錳渣煅燒裝置設(shè)計(jì)參數(shù)

2.4 產(chǎn)生的活化錳渣及出路

煅燒后的活化錳渣用車運(yùn)去錳企下屬的水泥廠，作為水泥的摻混料，實(shí)際摻混比為3%～5%。

2.5 脫硫制硫酸錳裝置設(shè)計(jì)參數(shù)

脫硫制硫酸錳裝置設(shè)計(jì)參數(shù)見表3。

表3 脫硫制硫酸錳裝置設(shè)計(jì)參數(shù)

2.6 陽極液和產(chǎn)品硫酸錳漿液成分

陽極液和產(chǎn)品硫酸錳漿液成分見表4。

表4 陽極液和成品硫酸錳漿液成分 g/L

2.7 產(chǎn)物硫酸錳

脫硫制硫酸錳裝置產(chǎn)生的硫酸錳漿液輸送到電解錳生產(chǎn)車間，采用電解錳企現(xiàn)有的凈化除雜工藝，制得的電解液能滿足生產(chǎn)工藝對成分及雜質(zhì)的含量要求，電解后制得的金屬錳達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《電解金屬錳》(YB/T 051—2003)的要求，單板產(chǎn)量在3.0 kg及以上。

3 經(jīng)濟(jì)技術(shù)分析

3.1 資源化利用

朱金波等[6]對電解錳渣煅燒脫硫試驗(yàn)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)96%干錳渣+4%焦炭煅燒成品的活性可達(dá)73%，活性較好，將其按30%的比例加入水泥后，水泥的強(qiáng)度、安定性、凝結(jié)時(shí)間等技術(shù)指標(biāo)均能符合《通用硅酸鹽水泥》(GB 175—2007)中的規(guī)定。因此，錳渣煅燒處理后作為水泥混合材是能達(dá)到錳渣減量化、無害化、資源化的目的。

錳渣浸出的金屬主要為錳離子[10]，技術(shù)中錳離子都進(jìn)入料煅燒后的活化錳渣中，最后成為水泥的組分。根據(jù)《水泥窯協(xié)同處置固體廢物環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》(HJ 662—2013)對重金屬限值的要求，活化錳渣在水泥中摻量為3%～5%，重金屬量不會(huì)超過限值。因?yàn)殄i渣中其他金屬含量較少，在錳成分不超標(biāo)的情況下，水泥中其他金屬成分也不會(huì)超標(biāo)。

錳渣中的硫主要以硫酸鹽的形式存在，國標(biāo)要求硅酸鹽水泥中SO3≤3.5%，因此，通過煅燒將硫酸鹽分解生成二氧化硫氣體釋放出來，煅燒后活化錳渣的SO3≤2.0%。工藝中，二氧化硫氣體與氧化錳礦生成硫酸錳作為電解錳的原料，在電解中，硫元素又以硫酸鹽的形式進(jìn)入電解錳渣中。

3.2 技術(shù)適用性

2013年，環(huán)保部發(fā)布《水泥窯協(xié)同處置固體廢物環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》(HJ 662—2013)和《水泥窯協(xié)同處置固體廢物污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 30485—2013)，為水泥窯協(xié)同處置廢棄物工程的設(shè)計(jì)、實(shí)施和運(yùn)行提供了相關(guān)依據(jù)。錳渣煅燒采用水泥回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行煅燒處理，符合國家固廢處理的政策。錳渣煅燒裝置的設(shè)計(jì)、選型、材質(zhì)等需要基于錳渣及產(chǎn)物的特點(diǎn)進(jìn)行設(shè)計(jì)、優(yōu)化及調(diào)整，以保證裝置的可靠性和穩(wěn)定性。

氧化錳礦脫硫制硫酸錳技術(shù)是一種濕法脫硫技術(shù)，其反應(yīng)劑是氧化錳，性質(zhì)和石灰石近似。石灰石濕法脫硫技術(shù)是應(yīng)用最廣泛的煙氣脫硫技術(shù)，氧化錳脫硫制硫酸錳技術(shù)設(shè)計(jì)可參照石灰石濕法脫硫技術(shù)。技術(shù)要求高效的脫硫效率和浸錳效率，有針對性地進(jìn)行吸收塔的選型和合理地進(jìn)行反應(yīng)工況的設(shè)計(jì)完全能滿足工藝要求。

電解錳渣煅燒脫硫制硫酸錳技術(shù)的煅燒裝置和脫硫制硫酸錳裝置均可參照同類技術(shù)設(shè)計(jì)建設(shè)，各電解錳企業(yè)的生產(chǎn)工藝和錳渣處理工藝也相似，因此，本技術(shù)可應(yīng)用于電解錳行業(yè)的錳渣處理。

3.3 技術(shù)先進(jìn)性

水泥窯技術(shù)成熟，錳渣高溫氧化采用水泥窯煅燒技術(shù)具有的優(yōu)點(diǎn)是窯內(nèi)溫度高、熱容量大、工況穩(wěn)定、停留時(shí)間長，更易形成穩(wěn)定的氧化環(huán)境，對固廢的處理更加徹底。

氧化錳礦脫硫技術(shù)利用電解錳的原料做脫硫劑，不需要另外購買脫硫劑。脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生的硫酸錳漿液作為電解錳的生產(chǎn)原料，使得脫硫系統(tǒng)沒有額外的原料輸入和產(chǎn)物輸出。與電解錳企業(yè)原來的氧化錳礦粉煅燒—硫酸浸泡工藝制硫酸錳相比較，氧化錳礦與二氧化硫氣體直接生成硫酸錳，比氧化錳粉煅燒+二氧化硫制酸+酸浸的原工藝設(shè)備和工序更少。

3.4 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

項(xiàng)目的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)見表5。

表5 項(xiàng)目主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)

由表5可以看出，項(xiàng)目年產(chǎn)活化錳渣達(dá)幾十萬噸，項(xiàng)目考慮了渣的堆存和預(yù)留場地等，因此，占地面積偏大。

考慮能耗、人工、折舊、維修等費(fèi)用，每噸活化錳渣(錳渣煅燒裝置)的處理成本約為300元，每噸硫酸錳漿液(脫硫制硫酸錳裝置)的處理成本約為160元。技術(shù)最大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢是產(chǎn)物硫酸錳的收益，通過對比采用煅燒+酸浸制取工藝制取硫酸錳，每噸電解金屬錳的成本要低約1 000元，再加上活化錳渣作為水泥混合材的收益，技術(shù)的收益與成本基本能持平。如果考慮到因項(xiàng)目的實(shí)施減少的環(huán)保排污收費(fèi)，技術(shù)的經(jīng)濟(jì)性更明顯。

4 結(jié) 語

電解錳渣煅燒脫硫制硫酸錳技術(shù)實(shí)現(xiàn)了電解錳渣的無害化處理及資源化利用，技術(shù)可行。其錳渣煅燒裝置運(yùn)行成本較高，脫硫制硫酸錳裝置產(chǎn)品硫酸錳有較好的收益，總體而言，技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)合理。

電解錳企業(yè)采用電解產(chǎn)生的另一種固體廢物陽極泥(含有二氧化錳)代替錳礦進(jìn)行脫硫，更好地實(shí)現(xiàn)了固廢處理和資源化利用。