鄭 俊，游小剛，譚 毅，趙龍海,廖 嬌

(1.大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，大連 116024；2.遼寧省載能束冶金與先進(jìn)材料制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，大連 116024;3.上海市特種設(shè)備監(jiān)督檢驗(yàn)技術(shù)研究院，上海 200062)

0 引 言

高溫合金是現(xiàn)代航空發(fā)動(dòng)機(jī)關(guān)鍵熱端部件(渦輪葉片、導(dǎo)向器葉片、渦輪盤、燃燒室等)的重要結(jié)構(gòu)材料。熱端部件長(zhǎng)期在高溫、高轉(zhuǎn)速、高應(yīng)力等極端環(huán)境中服役，這就要求其合金材料具有高的高溫強(qiáng)度，良好的蠕變性能和疲勞性能。高溫合金中氧、氮等雜質(zhì)元素及其與金屬元素形成的夾雜物會(huì)嚴(yán)重影響合金的高溫持久性能和疲勞性能，縮短合金的服役壽命[1-5]。高溫合金中常見的單個(gè)TiN、Al2O3夾雜物顆粒不會(huì)導(dǎo)致基體界面疲勞裂紋萌生，但這些夾雜物黏附在一起形成團(tuán)簇時(shí)(尺寸通常在50～300 μm)，容易達(dá)到夾雜物臨界尺寸，導(dǎo)致疲勞裂紋萌生。此外，TiN夾雜物在凝固過(guò)程中會(huì)促進(jìn)碳氮化合物的形成，阻礙高溫合金凝固過(guò)程中枝晶間通道合金液體的流動(dòng)，導(dǎo)致嚴(yán)重的縮松和縮孔問題，降低合金的力學(xué)性能[6]。

氧、氮元素主要由原材料和熔煉過(guò)程中使用的坩堝材料引入，目前國(guó)內(nèi)多采用改善熔煉工藝，如采用多聯(lián)熔煉方式，配合有效的擋渣過(guò)濾和電磁攪拌工藝以及對(duì)坩堝材料進(jìn)行預(yù)處理等方法來(lái)降低合金中氧、氮雜質(zhì)元素及其夾雜物的含量[7-8]。合金原料中的某些單質(zhì)原料，如鈦、鋁等與氧、氮的親和力極強(qiáng)，因此這些單質(zhì)原料中的氧、氮含量較高。目前在微量雜質(zhì)元素及夾雜物的控制水平上，我國(guó)與歐美等國(guó)家尚存在較大的差距[9]。在熔煉過(guò)程中，Ti3Ni合金可作為中間合金添加到高溫合金中，不僅能降低熔煉溫度，減少元素的揮發(fā)損失，還能避免直接使用鈦等氧、氮雜質(zhì)元素含量高的單質(zhì)原料，有利于提高高溫合金的純凈度。由鈦、鎳二元相圖可知，低溫下穩(wěn)定存在的Ti-Ni化合物主要有TiNi、Ti2Ni和Ti3Ni。與鈦的單相固溶體相比，鈦與鎳形成的化合物的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，晶格間隙小，氧、氮原子的固溶度低。Ti3Ni合金位于相圖的富鈦側(cè)，熔點(diǎn)(942 ℃)低。在高溫合金熔煉溫度范圍內(nèi)，Ti3Ni熔化并與高溫合金熔體充分混合，從而能充分抑制高溫合金中氧化物和氮化物等夾雜物的形成，同時(shí)縮短了Ti3Ni合金熔化和與高溫合金熔體充分混合的時(shí)間，減少了添加中間合金時(shí)高溫合金中其他金屬元素的揮發(fā)。因此，作者選擇Ti3Ni合金作為中間合金。

電子束精煉技術(shù)是在高真空條件下利用高能量密度電子束的轟擊作用使合金完全熔化，并通過(guò)電子束的持續(xù)掃描使合金熔體在較高的溫度下保持一定的時(shí)間，從而實(shí)現(xiàn)合金的精煉和提純[10-11]的一種方法。這種技術(shù)具有高真空、局部超高溫、液體溫度梯度大等特點(diǎn)，對(duì)揮發(fā)性雜質(zhì)及夾雜物的去除有顯著優(yōu)勢(shì)。目前利用電子束精煉技術(shù)制備超純難熔金屬及其合金，如超純凈鋼、鈦合金及其他高溫合金等[12-14]的研究較多，然而有關(guān)電子束精煉提純Ti3Ni合金的研究較少，對(duì)電子束精煉Ti3Ni合金過(guò)程中氧、氮元素分布及其夾雜物去除機(jī)制的研究也鮮有報(bào)道。為此，作者采用電子束精煉技術(shù)制備超純凈的Ti3Ni中間合金，研究了氧、氮及其夾雜物在合金中的分布及去除機(jī)制，為優(yōu)化Ti3Ni合金的精煉提純工藝提供參考。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

選取純度為99.8%的Ti3Ni合金進(jìn)行電子束精煉，單次精煉的鑄錠質(zhì)量為400 g，工藝參數(shù)如表1所示。精煉過(guò)程中，在4.5 kW的熔煉功率下預(yù)熱3 min后增大功率至9 kW進(jìn)行圓形束斑掃描，至合金全部熔化后，增加功率至10.5 kW，分別精煉10，20，60 min，然后直接降束(降低束流)，降束完畢后，將鑄錠置于水冷銅坩堝中，在真空環(huán)境下冷卻。利用線切割在Ti3Ni中間合金鑄錠上截取尺寸為8 mm×8 mm×10 mm的試樣，磨拋后采用DX-2700型X射線衍射儀測(cè)試鑄錠表面凝殼層的物相組成，采用JXA-8200型電子探針分析儀觀察鑄錠截面形貌并測(cè)試元素分布。

表1 電子束精煉Ti3Ni合金的工藝參數(shù)

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 凝殼層厚度

由圖1可以看出，電子束精煉不同時(shí)間后的鑄錠表面均形成了凝殼層，凝殼層厚度隨精煉時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，精煉時(shí)間為10 min時(shí)，凝殼層厚度約10 μm，精煉時(shí)間延長(zhǎng)至60 min時(shí)，凝殼層厚度減小至3 μm。

圖1 電子束精煉不同時(shí)間后Ti3Ni合金鑄錠的表面及截面微觀形貌Fig.1 Surface (a-c) and section (d-f) micromorphology of Ti3Ni alloy ingot after electron beam refining fordifferent times: (d) region A1; (e) region B1 and (f) region C1

2.2 物相組成

由圖2可以看出，精煉10 min后Ti3Ni合金鑄錠表面凝殼層的主要物相為α-Ti，還有少量的Ti2Ni、TiN和TiO2夾雜相。TiN、TiO2夾雜粒子的密度小于Ti3Ni合金熔體的，在Marangoni效應(yīng)及浮力的共同作用下會(huì)逐漸上浮到熔體表面；在高溫高真空環(huán)境下，上浮到熔體表面的夾雜粒子可通過(guò)揮發(fā)、分解或溶解的方式去除。隨著精煉時(shí)間延長(zhǎng)，凝殼層厚度降低，凝殼層中的TiN、TiO2粒子得到去除。

圖2 電子束精煉10 min后Ti3Ni合金鑄錠表面凝殼層的XRD譜Fig.2 XRD pattern of surface solidified shell layer of Ti3Ni alloyingot after electron beam refining for 10 min

由圖3可以看出：凝殼層中的主要組成相為α-Ti，與XRD測(cè)試結(jié)果一致；基體組成相為富鎳的Ti2Ni相、富鈦的α-Ti+Ti2Ni共晶相以及少量彌散分布的α-Ti相。在基體中氧、氮元素更容易固溶到α-Ti+Ti2Ni共晶相中，因此共晶相中的氧、氮較多，Ti2Ni中的氧、氮較少。凝殼層中的氧、氮元素含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于基體中的，說(shuō)明氧、氮元素存在遷移現(xiàn)象，從熔體內(nèi)部遷移到表面。隨著凝殼層厚度降低，富集在凝殼層中的氧、氮元素含量減少，基體純凈度提高。

圖3 電子束精煉10 min后Ti3Ni合金鑄錠截面的背散射形貌和元素分布Fig.3 Backscattering morphology (a) and elements distribution (b-e) of section of Ti3Ni alloy ingot after electron beam refining for 10 min

2.3 熔體溫度

在電子束真空精煉過(guò)程中，各元素存在不同程度的揮發(fā)損失。根據(jù)Langmuir方程，電子束精煉過(guò)程中合金元素i的揮發(fā)損失質(zhì)量可表示為

(1)

根據(jù)Clausius-Clapeyron方程及熱力學(xué)手冊(cè)中的相關(guān)參數(shù)，計(jì)算得到Ti3Ni合金中鈦和鎳元素的飽和蒸氣壓隨熔體溫度的變化曲線，如圖4所示。

圖4 Ti3Ni合金中鈦和鎳元素的飽和蒸氣壓隨熔體溫度的變化曲線Fig.4 Variation curves of saturated vapor pressure vs melttemperature of titanium and nickel elements in Ti3Ni alloy

在二元合金體系i-j中，元素i的偏摩爾過(guò)剩自由能與體系的過(guò)剩自由能之間的關(guān)系[15-18]為

(2)

體系的過(guò)剩自由能可表示為

(3)

(4)

式中：Tmi和Tmj分別為元素i和j的熔點(diǎn)。

由式(3)和式(4)可得：

(5)

由Miedema生成熱模型可知二元體系的生成熱表達(dá)式為

(6)

(7)

式中：μi，μj分別為i，j元素價(jià)電子相關(guān)常數(shù)；φi，φj分別為元素i，j的電負(fù)性；Vi，Vj分別為元素i，j的摩爾體積；(nws)i，(nws)j分別為元素i,j的電子密度；p，q，a，r為常數(shù)，其中p與原子電負(fù)性相關(guān)。

電子束精練10 min時(shí)，鑄錠中鈦元素的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為77.14%,鎳元素的為22.86%,其他參數(shù)參考文獻(xiàn)[16,18-19]得到。由式(2)(7)計(jì)算得到不同熔體溫度下Ti3Ni合金中鈦、鎳元素的活度系數(shù)及活度(活度系數(shù)與物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)的乘積為活度)，如圖5所示。可以看出，鈦元素的活度系數(shù)和活度隨熔體溫度的升高而增大，鎳元素的活度系數(shù)和活度隨熔體溫度的升高基本保持不變。

圖5 Ti3Ni合金中鈦和鎳元素的活度系數(shù)和活度隨熔體溫度的變化曲線Fig.5 Variation curves of activity coefficient (a) and activity (b) vs melt temperature of titanium and nickel elements in Ti3Ni alloy

電子束精煉時(shí)間為10 min時(shí)，鑄錠中鈦元素的揮發(fā)損失質(zhì)量為0.212 8 g，熔體表面積為55.42 cm2，計(jì)算得到熔體的溫度為2 110 K(此處為平均溫度)。

電子束精煉過(guò)程中，熔體表面的徑向溫度呈正態(tài)分布[20]，其概率密度函數(shù)為

(8)

式中：η為溫度相關(guān)常數(shù)；R為熔體半徑，0.042 m；r為距束斑中心的距離。

他的身體如出膛的炮彈，猛地朝著遠(yuǎn)處那團(tuán)紅影射過(guò)去。身在空中，六只節(jié)足盤繞擰轉(zhuǎn)，合成了一柄巨大的尖錐。這柄尖錐將盤旋的黑風(fēng)撕開一道豁口，破開前方密密麻麻擁上來(lái)的骷髏頭，直射天葬師！

熔體表面的平均溫度為溫度概率密度函數(shù)在熔體圓表面上的積分與熔體表面積的比值，表達(dá)式[19]為

(9)

式中：σ為該函數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)差。

令σ=R=0.042，得到η=282.107，從而得到熔體在半徑方向上的溫度分布，如圖6所示。可以看出，熔體的最高溫度位于中心區(qū)，為2 681.2 K。

圖6 電子束精煉10 min時(shí)熔體表面的徑向溫度分布Fig.6 Radial direction temperature distribution of molten poolsurface after electron beam refining for 10 min

2.4 TiO2及TiN夾雜物的去除機(jī)制

2.4.1 TiO2的去除

電子束精煉過(guò)程中，TiO2和TiN在Marangoni效應(yīng)及浮力的共同作用下逐漸上浮，在高能量密度的電子束轟擊作用以及熔體局部過(guò)熱的環(huán)境下，熔體表面及近表面夾雜物除殘留在最后的凝固區(qū)外，可能存在如下去除形式：(1)在電子束轟擊作用下分解；(2)在熔體局部過(guò)熱環(huán)境下溶解；(3)在高真空環(huán)境下?lián)]發(fā)。

在高真空條件下，TiO2夾雜物在電子束的轟擊作用下會(huì)發(fā)生高溫分解反應(yīng)[21]：

(10)

該反應(yīng)的Gibbs自由能表達(dá)式為

ΔGΘ=788 584-168.5T+

(11)

式中：ΔGΘ為TiO2分解反應(yīng)的Gibbs自由能；fTi為鈦元素在熔體中的活度系數(shù)，熔體平均溫度為2 110 K時(shí)為0.83；w(Ti)為鈦元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，熔體平均溫度為2 110 K時(shí)w(Ti)=73.3；PO2為O2的蒸氣分壓，其與爐體真空度的關(guān)系為P0.2=0.21p(p為爐體真空度)；Patm為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，1.01×105Pa；αTiO2為固相TiO2的活度，取1。

當(dāng)ΔGΘ=0時(shí)，T對(duì)應(yīng)為分解溫度。由式(10)計(jì)算得到TiO2分解溫度與爐體真空度的關(guān)系如圖7所示，可以看出，真空度小于5.0×10-2Pa時(shí)，TiO2的最低分解溫度為2 942.2 K，高于其熔點(diǎn)(約為2 123 K)，因此TiO2優(yōu)先發(fā)生溶解。在電子束作用下，熔體中心處的最高溫度可達(dá)2 681.2 K，遠(yuǎn)高于TiO2的熔點(diǎn)，因此熔體表面及近表面區(qū)的TiO2夾雜物主要以溶解的方式去除。

圖7 TiO2分解溫度與爐體真空度的變化曲線Fig.7 Variation curve of decomposition temperature of TiO2 vsvacuum degree of furnace

電子束精煉環(huán)境下，金屬氧化物或氮化物能否以揮發(fā)的形式去除取決于其蒸氣分壓與金屬元素飽和蒸氣分壓的比值PRO/RN/PR，比值小于1時(shí)，金屬氧化物或氮化物不揮發(fā)，不低于1時(shí)，能以揮發(fā)的形式離開熔體[21]。由圖8[21]可以看出，鈦元素的飽和蒸氣壓與其氧化物的相同，且高于其氮化物的，因此TiN夾雜物不能以揮發(fā)的形式去除，而TiO2可以通過(guò)揮發(fā)的形式去除。但由于熔體中心處的最高溫度和TiO2的熔點(diǎn)均遠(yuǎn)低于其揮發(fā)溫度(約3 200 K)，故TiO2夾雜物主要以溶解的方式去除。

圖8 真空環(huán)境下鈦及其氧化物和氮化物的飽和蒸氣壓隨溫度的變化曲線Fig.8 Variation curves of saturated vapor pressure vs temperatureof titanium and its oxides and nitrides

2.4.2 TiN的去除

在一定溫度下，TiN粒子與基體鈦之間存在擴(kuò)散反應(yīng)，粒子中的氮原子向鈦基體的擴(kuò)散使合金熔體中的固溶氮增加，導(dǎo)致粒子溶解，反應(yīng)式為

TiN(s)=[Ti]+[N]

(12)

式(12)可由式(13)～式(15)得到

Ti(s)=[Ti]

(13)

1/2N2(g)=[N]

(14)

Ti(s)+1/2N2(g)=TiN(s)

(15)

各反應(yīng)式的標(biāo)準(zhǔn)自由能ΔGΘ如表2所示。

由表2得到式(12)的自由能：

表2 各反應(yīng)式的標(biāo)準(zhǔn)自由能[22]

ΔGΘ=314 250-115.02T+

(16)

式中：αTiN為固相TiN的活度，取1。

熔體溫度為2 110 K時(shí)，氮在合金中的含量很低，相當(dāng)于稀溶液，取fN=1，w(N)=0.012，得到TiN溶解過(guò)程的自由能隨熔體溫度的變化曲線。由圖9可以看出，在精煉條件下TiN溶解去除的最低溫度為2 671.5 K，熔體的最高溫度為2 681.2 K，略高于TiN的溶解溫度。因此，熔體近表面區(qū)的TiN可通過(guò)溶解的方式去除。

在高真空、高溫條件下，TiN粒子在電子束的直接作用下發(fā)生高溫分解，反應(yīng)式為

TiN(s)=1/2N2(g)+[Ti]

(17)

ΔGΘ=310 650-138.93T+

(18)

式中：PN2為N2的蒸氣分壓，0.78P(P為真空壓力)。

由圖9可以得到TiN夾雜物分解去除的最低溫度為1 869.6 K，遠(yuǎn)低于熔體的最高溫度。因此，在該電子束精煉條件下，TiN的去除方式除溶解外，還通過(guò)分解的方式去除。

圖9 TiN溶解和分解過(guò)程的吉布斯自由能隨熔體溫度的變化曲線Fig.9 Variation curves of Gibbs free energy vs melt temperatureduring dissolution and decomposition process of TiN

3 結(jié) 論

(1) 在精煉條件下熔體中心處的溫度最高,為2 681.2 K，遠(yuǎn)高于TiO2的熔點(diǎn)，熔體表面及近表面區(qū)的TiO2夾雜物主要以溶解的方式去除。

(2) 在精煉條件下TiN夾雜物溶解的最低溫度為2 671.5 K，略低于熔體中心的溫度，分解的最低溫度為1 869.6 K，遠(yuǎn)低于熔體中心的溫度，熔體表面及近表面區(qū)的TiN可通過(guò)溶解和分解的方式去除。