李 明， 李秉軍， 何永志， 王 雷， 梁昌晶

（1. 中國石油華北油田公司 第五采油廠， 河北 辛集 052360；2. 中國石油華北油田公司 華港燃?xì)饧瘓F(tuán)有限公司， 河北 任丘 062552；3. 河北華北石油港華勘察規(guī)劃設(shè)計有限公司， 河北 任丘 062552）

0 前 言

隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展， 我國石油天然氣管道的建設(shè)逐年增加， 截止2020 年底已建成了15 萬km 油氣管道， 其中包括西氣東輸、 川氣東送、 中緬天然氣管道、 中俄東線管道、 中亞天然氣管道等一系列大型管道工程， 形成了覆蓋南北、 橫跨東西、 連通海外的油氣管網(wǎng)布局。 然而， 我國油氣管道多采用埋地敷設(shè)， 沿線土壤的理化特性不盡相同， 其中土壤中硫酸鹽還原菌（SRB） 的代謝是導(dǎo)致管道腐蝕穿孔的主要原因。我國部分地區(qū)的土壤和地下水中均含有SRB，這給管網(wǎng)的安全運行帶來了巨大隱患。

某氣田L(fēng)360 螺旋埋弧焊管外壁發(fā)生嚴(yán)重局部腐蝕， 2011 年5 月投產(chǎn)以來， 穿孔次數(shù)逐年上升， 2020 年6—10 月間共穿孔25 次。該管道規(guī)格為Φ610 mm×7.5 mm， 外防腐為兩道環(huán)氧富鋅底漆+兩道氯化橡膠面漆， 鋼管內(nèi)表面采用內(nèi)防腐涂層保護(hù)， 并定期添加緩蝕劑。 本研究通過宏觀形貌分析、 化學(xué)成分分析、 力學(xué)性能分析、 金相組織檢驗、 土壤理化特性分析、 腐蝕產(chǎn)物微觀形貌及成分分析等手段， 綜合分析了管道腐蝕失效的原因， 明確腐蝕機(jī)理和腐蝕類型， 以期為埋地管道的腐蝕與防護(hù)提供參考。

1 理化性能檢驗

1.1 宏觀形貌

對腐蝕管段噴丸清理， 外表面打磨后進(jìn)行宏觀分析， 如圖1 所示。 采用卡尺對腐蝕區(qū)域進(jìn)行測量， 參照SY/T 6151—2009 《鋼制管道管體腐蝕損傷評價方法》 對腐蝕損傷尺寸進(jìn)行評價， 其中1#和2#孔蝕的腐蝕坑深度為6.11 mm， 相對深度為81.5%， 屬第一類腐蝕； 3#和4#孔蝕的腐蝕坑深度分別為4.67 mm 和3.95 mm， 相對深度分別為62.3%和52.7%， 屬第二類腐蝕； 其余孔蝕的腐蝕坑相對深度較淺， 但分布較密。

圖1 腐蝕管段外表面宏觀形貌

從圖1 可以看出， 局部腐蝕集中在管段底部6 點鐘方向， 且均集中在200 mm2區(qū)域內(nèi)， 孔蝕呈同心圓形貌， 坑底部較平坦， 邊緣呈階梯狀，未發(fā)現(xiàn)肉眼可見的裂紋。 腐蝕產(chǎn)物為紅褐色和黑色， 與基材的結(jié)合力較弱。 沿著縱向軸線對鋼管進(jìn)行剖析， 發(fā)現(xiàn)內(nèi)表面僅有少量腐蝕產(chǎn)物， 清理垢層后， 未見明顯的腐蝕痕跡， 如圖2 所示。

圖2 腐蝕管段內(nèi)表面宏觀形貌

1.2 化學(xué)成分

采用ARL 4460 直讀光譜儀和LECO TC600氧氮分析儀， 參照GB/T 4336—2016 和GB/T 20124—2006 的相關(guān)要求對管體進(jìn)行化學(xué)成分分析， 分析結(jié)果見表1。 從表1 可以看出， 管體化學(xué)成分滿足GB/T 9711—2017 的要求。

表1 管體試樣化學(xué)成分

1.3 力學(xué)性能

取管體和焊縫試樣進(jìn)行拉伸性能測試， 試樣的拉伸性能符合GB/T 9711—2017 的要求。 取管體試樣進(jìn)行沖擊、 DWTT 及硬度性能檢測， 結(jié)果均符合GB/T 9711—2017 的要求。

1.4 金相組織

分別在未腐蝕和腐蝕區(qū)域附近取樣， 經(jīng)粗磨、精磨、 拋光后， 用2%的硝酸酒精溶液進(jìn)行蝕刻，參 照GB/T 13298—2015、 GB/T 6394—2017 和GB/T 10561—2005 中的要求， 在MEF4M 型金相顯微鏡上觀察其組織結(jié)構(gòu)和非金屬夾雜物情況，并對晶粒尺寸進(jìn)行分級， 如圖3 所示。 圖3 中管體與腐蝕坑處的顯微組織均由多邊形鐵素體（F） +少量珠光體 （P） +粒狀貝氏體 （B） 組成， 晶粒度為9.5 級， 其非金屬夾雜物級別不超過2 級，未見超標(biāo)非金屬夾雜和異常組織（見表2）。

表2 試樣非金屬夾雜物檢測結(jié)果

圖3 管體及腐蝕坑處的金相顯微組織

1.5 腐蝕產(chǎn)物分析

采用Hitachi S-4800 型掃描電子顯微鏡（SEM） 觀察腐蝕坑處腐蝕產(chǎn)物微觀形貌 （如圖4 所示）， 并用XFORD INCA 350 型能譜分析儀 （EDS） 對試樣的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜分析， 結(jié)果見表3。 腐蝕產(chǎn)物由內(nèi)外兩層組成，主 要 元 素 為Fe、 O、 C、 S、 Ca、 Si 和Cl， 外層呈疏松多孔、 凹凸不平的裂紋狀， 推測成分為FeOOH 和FexSy； 內(nèi)層結(jié)構(gòu)相對致密， 但裂紋較多， 有些貫穿性裂紋與外層腐蝕產(chǎn)物相連， 推測成分為Fe3O4和FexSy。 此外， 腐蝕區(qū)域與未腐蝕區(qū)域相比， Fe 元素含量明顯降低，說明發(fā)生了電化學(xué)腐蝕； 腐蝕產(chǎn)物外層的Cl元素含量較低， 而內(nèi)層的Cl 元素含量較高，說明Cl-進(jìn)入垢層內(nèi)部形成閉塞電池， 發(fā)生水解酸化反應(yīng)。

表3 試樣腐蝕產(chǎn)物EDS 能譜分析結(jié)果

圖4 腐蝕坑處腐蝕產(chǎn)物微觀形貌

將腐蝕坑內(nèi)的腐蝕產(chǎn)物刮取后研磨， 采用D8 ADVANCE X 射線衍射儀對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XDR 物 相 分 析， 腐 蝕 產(chǎn) 物 為FeOOH、 Fe3O4、FeS、 Fe3S4、 CaCO3和SiO2， 與EDS 能 譜 分 析結(jié)果相符， 如圖5 所示。 其中CaCO3和SiO2來源于土壤成分， 從衍射強(qiáng)度上看， 鐵的氧化物和鐵的硫化物含量較高， 因此推測腐蝕過程可能與土壤中的SRB 有關(guān)。

圖5 腐蝕產(chǎn)物XDR 物相分析結(jié)果

1.6 土壤理化特性分析

采集腐蝕管段埋深處附近的土壤制備浸出液， 參照GB/T 19285—2014 《埋地鋼質(zhì)管道腐蝕防護(hù)工程檢驗》 中的附錄A 和附錄B 對土壤的各項理化特性和雜散電流干擾情況進(jìn)行檢測， 參照GB/T 14643.5—2009 中的相關(guān)要求將土壤浸出液放入SRB 測試瓶中培養(yǎng)， 并進(jìn)行細(xì)菌計數(shù)，結(jié)果見表4。 表4 結(jié)果表明， 該地區(qū)的含水量和含鹽量較高， 土壤電阻率較低， 雜散電流干擾源幾乎不存在（管道附近無變電站、 高壓輸電線路及高壓直流電氣化設(shè)施）， 氧化還原電位較低，同時SRB 含量豐富（SRB 含量45 個/g）， 說明土壤介質(zhì)的還原性較強(qiáng)， 土壤中微生物對管道的腐蝕作用較強(qiáng)。

表4 土壤理化特性檢測結(jié)果

1.7 SRB 腐蝕試驗

為了研究土壤中SRB 新陳代謝對管材的腐蝕行為， 制備試樣進(jìn)行浸泡試驗和電化學(xué)試驗，試樣工作面用不同級號的砂紙打磨， 隨后采用無水乙醇和丙酮清洗備用。 采用Postgate C 培養(yǎng)基， 在其中加入NaCl、 Na2SO4等模擬實際土壤中的離子成分， 用5%的NaOH 調(diào)節(jié)培養(yǎng)基pH值至7.2， 在壓力蒸氣滅菌器中進(jìn)行高溫滅菌，隨后加入1%的接種菌液， 制備土壤模擬溶液。將試樣浸泡不同時間后， 用除銹液除銹， 用掃描電子顯微鏡觀察微觀形貌， 并根據(jù)失重情況計算腐蝕速率。 浸泡試驗結(jié)果見表5， 不同浸泡時間下的試樣表面微觀形貌如圖6 所示。

表5 腐蝕浸泡試驗結(jié)果

圖6 不同浸泡時間下的試樣表面微觀形貌

由表5 可知， 隨著浸泡時間的延長， 腐蝕速率明顯增加， 參照NACE RP-0775—2005 中關(guān)于均勻腐蝕速率的評價標(biāo)準(zhǔn)， 腐蝕程度由中度發(fā)展為重度腐蝕。 由圖6 可以看出， 浸泡時間為3 d 時， 基材表面只有少量顆粒狀腐蝕產(chǎn)物， 可見試樣打磨痕跡； 浸泡時間為7 d 時，基材表面覆蓋大量SRB、 顆粒狀腐蝕產(chǎn)物和點蝕坑， 且產(chǎn)物膜粗大裂紋較多， 此時微生物活性較高； 浸泡時間為14 d 時， 裂紋的產(chǎn)物膜因與基材結(jié)合的強(qiáng)度不夠發(fā)生脫落， 形成局部腐蝕電池導(dǎo)致點蝕加劇， 同時膜層疏松， 無法阻擋Cl-的侵蝕， 此時膜層脫落是導(dǎo)致腐蝕速率急劇上升的主要原因。

電化學(xué)試驗采用三電極體系， 工作電極為L360 管線鋼， 輔助電極為Pt 電極， 參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。 采用上海辰華CHI 600D 型電化學(xué)工作站對不同浸泡時間下的電化學(xué)交流阻抗譜進(jìn)行測量， 測量頻率105～10-2Hz， 交流激勵信號10 mV。 不同浸泡時間下的交流阻抗圖譜如圖7 所示， 由圖7 可知， 不同浸泡時間下高頻區(qū)均呈現(xiàn)半圓形容抗弧特性， 且隨著時間延長， 容抗弧半徑越來越小， 容抗弧半徑表征了電極表面反應(yīng)阻力的大小， 說明電化學(xué)阻力逐漸變小， 腐蝕速率逐漸增大。 在浸泡時間7 d 和14 d 時， 低頻區(qū)還出現(xiàn)了感性收縮， 感抗弧與基材表面的吸附過程有關(guān)，說明基材表面出現(xiàn)了孔蝕， 此時膜下點蝕過程開始。 采用Zsimpwin 軟件中等效電路對交流阻抗圖譜進(jìn)行擬合， 將反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移電阻和電極表面的吸附電阻相加得到極化電阻。 從3 d 到14 d，極化電阻由1 325.9 Ω·cm2下降至525.6 Ω·cm2， 說明腐蝕阻力減小， 腐蝕速率增加。

圖7 不同浸泡時間下的交流阻抗圖譜

2 腐蝕機(jī)理分析

根據(jù)送檢管段的檢測結(jié)果， 管材的化學(xué)成分、力學(xué)性能、 金相組織、 非金屬夾雜物等均符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求， 說明管材本身在冶金和軋制的過程中無缺陷， 這些并不是造成腐蝕失效的主要原因。

根據(jù)宏觀形貌和腐蝕產(chǎn)物分析可知， 管材以外腐蝕為主， 其中腐蝕形貌為同心圓， 且局部腐蝕分布較集中。 腐蝕產(chǎn)物中FeOOH 和Fe3O4等鐵的氧化物含量較高， 一方面可能是現(xiàn)場取樣過程中暴露在氧氣環(huán)境中造成； 另一方面說明管體表面發(fā)生了吸氧腐蝕， 防腐層破損或脫落后， 管材與土壤直接接觸， 該地區(qū)土壤含水量較高且管段埋深位于水位線附近， 干濕交替的環(huán)境下管材表面發(fā)生局部腐蝕， 消耗土壤中水的溶解氧， 形成垢下貧氧、 垢外富氧的氧濃差環(huán)境， FeOOH位于腐蝕產(chǎn)物外層， 而內(nèi)層中氧的擴(kuò)散阻力不斷增加， 溶解的Fe2+與FeOOH 反應(yīng)生成Fe3O4。Stratmann 和Kaminnura 等均認(rèn)為FeOOH 和Fe3O4具有良好的導(dǎo)電性， 可充當(dāng)大陰極加速腐蝕反應(yīng)， 反應(yīng)過程如下，

陽極反應(yīng)： Fe-2e→Fe2+，

陰極反應(yīng)： O2+2H2O+4e→4OH-。

陽極產(chǎn)生的Fe2+與OH-結(jié)合生成Fe（OH）2和Fe（OH）3：

Fe2++2OH－→Fe（OH）2，

2Fe（OH）2++1/2O2+H2O→2Fe（OH）3，

Fe（OH）3脫水后生成FeOOH， 即

Fe（OH）3→FeOOH+H2O。

在局部干燥的環(huán)境下， FeOOH 反應(yīng)生成黑色Fe3O4， 即

2FeOOH+Fe2++2OH-→Fe3O4+2H2O。

圖8 SRB 腐蝕機(jī)理示意圖

水電離： H2O→OH-+H+，

陽極反應(yīng)： Fe-2e→Fe2+，

陰極反應(yīng)： H++e-→H，

陰極去極化反應(yīng)： SO4+8H→S2-+4H2O，

腐蝕產(chǎn)物： Fe2++S2-→FeS。

3 結(jié)論與建議

（1） 在高含水高含鹽的土壤中， 硫酸鹽還原菌是造成該管材局部孔蝕密集的主要原因， 隨著時間延長， 腐蝕產(chǎn)物膜不具備保護(hù)性， 其與基材形成的腐蝕原電池使腐蝕加劇。

（2） 建議對高風(fēng)險區(qū)域的管道防腐層進(jìn)行定期檢查， 并采用抗菌涂料， 抑制SRB 代謝生長，減緩埋地管道外腐蝕。