韓文靜，宋進(jìn)朝，陶 勇

1.永城職業(yè)學(xué)院 機(jī)電工程系，河南 永城 476600；2.永城職業(yè)學(xué)院 建筑工程系，河南 永城 476600；3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 力學(xué)與土木工程學(xué)院，江蘇 徐州 221008

由于工業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)環(huán)境造成了極大的影響，成為可持續(xù)發(fā)展需要重點(diǎn)考慮的問(wèn)題.對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不利影響的行業(yè)主要是水泥、印染業(yè)、塑料業(yè)、火力發(fā)電等，在這些行業(yè)中水泥制造業(yè)的環(huán)境污染水平不斷上升.開(kāi)發(fā)替代粘合劑以取代傳統(tǒng)硅酸鹽水泥成為建筑領(lǐng)域影響可持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一，世界各地的許多研究機(jī)構(gòu)都在關(guān)注如何利用工業(yè)廢料作為砂漿和混凝土中水泥的替代品，最有前景的替代方案是基于地聚物的建筑材料[1].地聚物的術(shù)語(yǔ)由法國(guó)J.Davidovits在1978年提出[2].地聚物主要原料是含有活性硅、鋁組分的礦物或工業(yè)廢棄物，是高堿環(huán)境下制備的新型無(wú)機(jī)膠凝材料，具有獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu).

地聚物是近幾十年來(lái)迅速發(fā)展起來(lái)的新材料，其基于硅酸鹽和/或鋁硅酸鹽低聚物的聚合，促進(jìn)了三維聚合物骨架的發(fā)展，未溶解的固體顆粒被粘合在一起，整個(gè)體系硬化成最終的耐用結(jié)構(gòu).地聚物材料主要由原材料和堿性催化劑兩部分組成.粉煤灰、赤泥、銅渣、稻殼灰等廢棄物可以有效地用作原料，鈉基或鉀基堿性溶液通常用作地聚物中的堿性催化劑.聚合過(guò)程通過(guò)堿性溶液激活廢料中的氧化鋁和二氧化硅，形成三維非晶態(tài)聚合鏈[3].由此制備的混凝土具有與硅酸鹽水泥相同的外觀和力學(xué)性能.許多學(xué)者研究了將粉煤灰用作地聚物砂漿和混凝土生產(chǎn)的原料的可行性.由于粉煤灰富含氧化鋁(Al2O3)和氧化硅(SiO2)，因此它可以與堿性活化溶液結(jié)合，以生產(chǎn)新的地聚物粘合劑[4].地聚物具有甚至比傳統(tǒng)硅酸鹽水泥基材料更為優(yōu)異的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、耐化學(xué)腐蝕性和環(huán)境友好性等特性，在建筑材料領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景.然而由于地聚物具有抗碳化性能差、干縮性大等缺點(diǎn)，從而限制了其在建筑工程中的應(yīng)用[5].

在混凝土中使用納米材料，在混凝土技術(shù)中是具有創(chuàng)新的革命步驟[6].納米材料又稱(chēng)超細(xì)微粒，是指尺度為1～100 nm的顆粒.其具有小尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)、表面效應(yīng)等，不同于宏觀物體結(jié)構(gòu)的特殊性質(zhì).隨著納米技術(shù)的發(fā)展和對(duì)水泥混凝土水化硬化性能的研究發(fā)現(xiàn)，適量的納米顆?？梢约铀倩鹕交曳磻?yīng)、降低材料的孔隙率、促進(jìn)水化及改善界面過(guò)渡區(qū).為提高水泥基材料的力學(xué)性能和耐久性，納米CaCO3、納米TiO2、納米A1O3和納米SiO2等得到了廣泛應(yīng)用[7].納米材料在改善混凝土的力學(xué)性能方面具有巨大的潛力，作為填料，它們可以降低滲透性.在地聚物砂漿和混凝土中，將多種納米材料組合在一起，以改善其力學(xué)性能和微觀結(jié)構(gòu)性能[8].

1 納米材料對(duì)混凝土性能影響的研究情況

在對(duì)混凝土水化及工作性能影響方面.A.Nazari等人[9]用納米Fe2O3等量取代水泥0%，0.5%，1.0%，1.5%和2.0%并研究了對(duì)混凝土工作性能的影響.研究發(fā)現(xiàn)，隨著納米Fe2O3取代量的增加，混凝土和易性減低，當(dāng)納米Fe2O3含量達(dá)到2.0%時(shí)可生產(chǎn)出強(qiáng)度較高的混凝土.

在對(duì)混凝土力學(xué)性能影響方面.A.Nazari等人[10]研究了不同摻量下納米TiO2對(duì)混凝土的影響，當(dāng)TiO2摻量為2.0%時(shí)混凝土的劈拉強(qiáng)度最高，摻量為1.0%時(shí)抗折強(qiáng)度最高，TiO2納米顆粒含量超過(guò)3%時(shí)會(huì)導(dǎo)致抗彎強(qiáng)度降低.將平均粒徑為15 nm的TiO2納米粒子加入到混凝土中，提高了混凝土的抗彎強(qiáng)度[11].納米TiO2的加入可縮短混凝土的初終凝時(shí)間，改善混凝土的孔結(jié)構(gòu)并使分布的孔隙向無(wú)害及危害小的方向發(fā)展.M.Jalal[12]研究了含納米TiO2和工業(yè)廢渣粉煤灰(FA)的高強(qiáng)自密實(shí)混凝土(HSSCC)的強(qiáng)度增強(qiáng)、耐久性及流變、熱學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)性能.硅酸鹽水泥可被高達(dá)15%的廢灰和高達(dá)5%的TiO2納米顆粒取代，TiO2納米顆粒作為水泥的部分替代物，在水化早期由于結(jié)晶Ca(OH)2含量的增加，可加速C—S—H凝膠的形成，從而改善混凝土的微觀結(jié)構(gòu)和耐久性.

在對(duì)混凝土耐久性影響方面.A.H.Shekari等人[13]研究了混凝土中加入納米ZrO2、納米TiO2、納米Fe3O4和納米Al2O3對(duì)耐久性(抗氯離子侵蝕及抗?jié)B性)的影響.結(jié)果表明，納米材料的加入能改善混凝土的耐久性，其中納米Al2O3的摻入對(duì)混凝土的耐久性的改善效果最好.B.Wang等人[14]分別在強(qiáng)度等級(jí)為C60，C70和C80的混凝土試塊中摻入80%，6%和5%的納米SiO2，經(jīng)過(guò)300次凍融循環(huán)后質(zhì)量損失僅減少1%，0.6%和0.30%，表明納米SiO2能提高混凝土的抗凍性.用納米SiO2制備的CSH凝膠，其微觀形態(tài)和形貌比參比試件中的產(chǎn)品更均勻、致密、有序，試樣與納米SiO2的界面更致密、空隙更小.與納米SiO2復(fù)合的氫氧化鈣晶體尺寸較大無(wú)序排列，方向性減弱，晶粒尺寸變小.采用添加1%和3%的納米SiO2(NS)、納米TiO2(NT)和納米ZrO2(NZ)來(lái)提高混凝土的耐磨性和抗氯離子滲透性，結(jié)果表明NS/NT/NZ的加入可以改變混凝土的微觀結(jié)構(gòu)，從而顯著提高混凝土的耐磨性和抗氯離子滲透性[15].R.B.Ardalan[16]采用納米硅噴涂技術(shù)和水稀釋納米氧化硅處理技術(shù)，研究了納米SiO2顆粒對(duì)混凝土滲透性的影響.表明無(wú)論是在膠體溶液中固化的混合物，還是噴涂納米二氧化硅的混合物，它們的抗壓強(qiáng)度和抗水滲透性都有顯著提高.這是由于納米顆粒參與完成水化過(guò)程，進(jìn)而導(dǎo)致其滲透性降低，形成保護(hù)層，從而提高大塊混凝土面板的耐久性.

在對(duì)混凝土微結(jié)構(gòu)影響方面.Li H.等人[17]研究結(jié)果表明，納米Fe2O3和納米SiO2填充了孔隙，減少了水合物中Ca(OH)2化合物的含量，摻入納米SiO2可使混凝土基體更加均勻致密.B.W.Jo等人[18]研究表明，納米SiO2的摻入可填充砂漿孔隙且促進(jìn)火山灰反應(yīng)的進(jìn)行.同時(shí)，還研究了納米SiO2顆粒水泥砂漿的性能.結(jié)果表明，含NS的砂漿綜合強(qiáng)度均高于含硅灰的砂漿，表明納米SiO2起到了填充改善微觀結(jié)構(gòu)的作用，同時(shí)也起到了促進(jìn)火山灰反應(yīng)的作用.F.Sajedi等人[19]研究了納米粘土對(duì)普通硅酸鹽砂漿微觀結(jié)構(gòu)的影響.結(jié)果表明，納米粘土不僅能填充孔隙，而且能促進(jìn)水化反應(yīng).納米顆粒在硅酸鹽水泥中的作用主要包括晶核效應(yīng)、火山灰反應(yīng)及顆粒填充效應(yīng)，即促進(jìn)水泥水化的進(jìn)行，增加C-S-H凝膠的數(shù)量并且增加C-S-H凝膠自身力學(xué)性能，降低基體孔隙率.

2 納米改性地聚物材料對(duì)混凝土性能的影響

2.1 納米粒子改性礦渣基地聚物

楊凌艷[20]研究發(fā)現(xiàn)：礦渣基地聚物，能聚合生成類(lèi)似于水泥水化產(chǎn)物的C-(A)-S-H凝膠；金紅石型納米TiO2的摻入可增強(qiáng)礦渣基地聚物的力學(xué)性能，28天抗壓強(qiáng)度與抗折強(qiáng)度分別比沒(méi)有摻入納米TiO2的增加了9.4%和15.1%；納米SiO2及銳鈦礦型納米TiO2兩組的收縮率相近且高于基準(zhǔn)值，而金紅石型納米TiO2的摻入則干燥收縮率降低21.1%；金紅石型納米TiO2的摻入，使28天總孔隙率降低至基準(zhǔn)組的69.5%、介孔含量降低至59.6%.

銳鈦礦型納米TiO2(TiO2(A))的摻入使堿激發(fā)礦渣漿體(AASP)中介孔含量增加、干燥收縮增大[21]，但收縮應(yīng)力未超過(guò)基體自身抗拉強(qiáng)度，故產(chǎn)生自身微裂縫較少且隨著齡期的增長(zhǎng)水化不斷填充孔隙，致使?jié){體隨著齡期的增加抗折強(qiáng)度不降低反而增加，如圖1所示[20].根據(jù)納米材料對(duì)AASP力學(xué)性能及干燥收縮性能影響結(jié)果可知，金紅石型納米TiO2(TiO2(R))對(duì)AASP性能優(yōu)化效果較好，即提高AASP力學(xué)性能及降低干燥收縮值.

圖1 納米材料對(duì)AASP干燥收縮影響(20±3 ℃，5±5%)

Gao K.等人[22]在激發(fā)劑中摻入納米SiO2，使其與Na2O的質(zhì)量比為1.5，所制備的偏高嶺土地聚物抗壓強(qiáng)度最高、結(jié)構(gòu)更致密，抗?jié)B透性能的提高能提升地聚物耐久性能.Behfarnia K.等人[23]研究納米硅和微晶硅單獨(dú)情況下及同時(shí)施用時(shí)，對(duì)堿激發(fā)礦渣混凝土透氣性的影響.研究發(fā)現(xiàn)：用納米SiO2替代5%的礦渣，坍落度降低了82%；添加10%硅粉，28天和90天抗壓強(qiáng)度分別提高24%和28%；在含有3%納米硅的樣品中觀察到納米 SiO2對(duì)28天和90天抗壓強(qiáng)度的最大影響分別為12%和11%.納米SiO2會(huì)導(dǎo)致實(shí)測(cè)抗氯離子滲透性能降低，在14天和28天的試驗(yàn)循環(huán)后，使用10%的硅粉代替爐渣，碳化深度分別降低了29%和34%.這是由于用納米SiO2代替礦渣，使堿激發(fā)礦渣混凝土而生成了層狀結(jié)構(gòu)的物相，其對(duì)滲透性產(chǎn)生了嚴(yán)重的不良影響.納米SiO2顆粒與微粉一樣，填充了堿礦渣混凝土基體中的孔隙，從而提高了礦渣基地聚物的密實(shí)度(圖2).

圖2 礦渣基地聚物微觀形貌圖片

2.2 納米粒子改性粉煤灰基地聚物

粉煤灰基聚合物作為一種新型高性能綠色膠凝材料，具有優(yōu)良的耐蝕性.但在常溫條件下，粉煤灰原料中的硅、鋁相溶解較少，導(dǎo)致地聚物中硅鋁鍵聚合度較低，早期強(qiáng)度不高.Revathi T.等人[24]將不同劑量的納米SiO2(0～3%)在80%的FA(粉煤灰)和20%的GGBS(磨細(xì)礦粉)中的形成進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究.結(jié)果發(fā)現(xiàn)：納米SiO2可觸發(fā)成核，在12～72 h的早期，形成更多的地聚物凝膠，這從而縮短了誘導(dǎo)期；當(dāng)納米SiO2的量為2.5%，隨著固化時(shí)間的增加，從1d到3d的強(qiáng)度增加50%.同時(shí)，研究了30～800 ℃溫度范圍內(nèi)熱處理后砂漿的重量變化和強(qiáng)度特性，發(fā)現(xiàn)摻入納米SiO2砂漿沒(méi)有出現(xiàn)任何可見(jiàn)的裂縫/劣化.

納米SiO2在地聚合物中的應(yīng)用可以改善致密性、均勻性及強(qiáng)度[7]，以及納米SiO2在環(huán)境固化條件下可提高壓縮、彎曲和拉伸強(qiáng)度.圖3為CFA-MSWI復(fù)合地聚物的微觀形貌圖[25].從圖3可知，摻加納米SiO2和Al2O3后，地聚合反應(yīng)更加完全及體系結(jié)構(gòu)更為致密，其中納米改性地聚合物中的納米SiO2和Al2O3的摻量分別為1.5%和2.0%，試樣記作Y-0，Y-1.5%S和Y-2.0%A.郭曉潞[25]認(rèn)為，摻入地聚合物的納米顆粒在晶核和顆粒填充方面與水泥具有相同的作用，納米SiO2和納米Al2O3在地聚合物中起到填料的補(bǔ)強(qiáng)作用，從而降低了地聚物基體的孔隙率.同時(shí)，以廢棄粘土磚粉(WBP)和高鈣粉煤灰(CFA)粉煤灰為原料，以納米SiO2和Al2O3為改性劑，制備了納米粒子改性復(fù)合地聚物.結(jié)果表明，納米SiO2對(duì)地聚物的改性效果優(yōu)于納米Al2O3，2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的納米SiO2和1%的納米Al2O3的抗?jié)B性及抗凍性均優(yōu)良.凍融試驗(yàn)表明[26]，地聚物的顯氣孔率和真氣孔率有所提高，其中小于50 nm的無(wú)害孔洞和少量孔洞減少，大于50 nm有害孔洞和多害的孔洞增加.

圖3 CFA-MSWI復(fù)合地聚物的SEM圖

Deb P.S.等人[27]在粉煤灰單摻或粉煤灰摻量為15%或10%的礦物聚合物砂漿中加入納米SiO2后發(fā)現(xiàn)：可降低砂漿的孔隙率，提高砂漿的微觀結(jié)構(gòu)致密度；納米SiO2對(duì)20 ℃養(yǎng)護(hù)的粉煤灰地聚合物砂漿的流動(dòng)性、強(qiáng)度、吸附性能和耐酸性能有影響，納米SiO2降低了吸附性能、增加了混合物的抗壓強(qiáng)度；添加2%的納米SiO2后，酸溶液浸泡90天后混合物的平均質(zhì)量損失從開(kāi)始的6.0%降低到1.9%，表明納米SiO2在酸性溶液中浸泡后強(qiáng)度損失明顯降低.

Adak D.等人[28]對(duì)低鈣粉煤灰地聚物砂漿進(jìn)行了試驗(yàn)研究，采用粉煤灰不同摻量(0%，4%，6%，8%和10%)的激發(fā)劑液配制低鈣粉煤灰地聚合物砂漿.當(dāng)加入6%納米SiO2的地聚合物砂漿，在常溫養(yǎng)護(hù)下28天后，其抗壓、抗折及抗拉強(qiáng)度均有明顯提高.在粉煤灰摻量為4%的條件下，由于納米偏高嶺土的均勻分散，形成了地聚物反應(yīng)的成核材料，使復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度顯著提高，這種地聚物反應(yīng)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)更加緊湊.

Khater H.M.和Riahi S.等人[29-30]發(fā)現(xiàn)，原材料中的細(xì)小顆粒關(guān)系到粉煤灰基聚合物的抗壓強(qiáng)度.在聚合過(guò)程中，納米顆粒不僅起填充作用，而且可以提高硅鋁相在堿性環(huán)境中的溶解速率，從而改善聚合物的力學(xué)性能.研究了化學(xué)合成納米SiO2與納米Al2O3天然納米材料(硅灰、稻殼灰)對(duì)粉煤灰基聚合物的影響.在粉煤灰基聚合物體系中添加3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的化學(xué)合成納米材料后，隨著納米SiO2用量的增加系統(tǒng)的凝固時(shí)間明顯縮短，化學(xué)合成納米材料能顯著改善地聚合物的早期抗壓強(qiáng)度，但納米Al2O3對(duì)地聚合物中凝膠相的結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響.這是由于SiO2可以改善無(wú)定形凝膠相的聚合度，納米材料在聚合物中起化學(xué)作用，可以提高地聚合物的耐久性.

3 納米改性地聚物材料的機(jī)理

納米粒子對(duì)活性粉末混凝土RPC的耐磨性和抗氯離子滲透性的影響主要是由于其成核作用，納米粒子增強(qiáng)水泥基材料機(jī)理如圖4所示[15].從圖4可見(jiàn)，納米粒子可以促進(jìn)水泥水化，減小氫氧化鈣中C—H鍵的尺寸和C—H鍵的取向，使微觀結(jié)構(gòu)致密化，從而改善界面區(qū).在對(duì)地聚物影響方面，納米粒子也會(huì)起到晶種成核作用，優(yōu)化孔隙結(jié)構(gòu)，提高地聚物的致密性.硅鋁質(zhì)納米粒子可參與聚合反應(yīng)，促使產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更為致密，但過(guò)量的納米粒子會(huì)對(duì)地聚物的力學(xué)性能和耐久性能產(chǎn)生不良的影響.這是因?yàn)榧{米粒子比表面積大，大摻量下需要更多的拌合水，這容易導(dǎo)致拌合不均勻或者在硬化后生成較多的孔隙.同時(shí)，過(guò)多未反應(yīng)的納米顆粒在填充孔隙中容易聚集，形成“缺陷”，降低地聚物的耐久性能.

圖4 納米粒子增強(qiáng)水泥基材料機(jī)理示意圖

地聚物膠凝材料在反應(yīng)機(jī)理方面與硅酸鹽水泥的水化機(jī)理存在著差異性，目前主要在粉煤灰基地聚物和礦渣基地聚物中摻入納米粒子來(lái)改善地聚物性能.在地聚合物膠凝材料中加入一定量的納米粒子，一方面可以促進(jìn)聚合，使產(chǎn)物結(jié)構(gòu)更加致密；另一方面，未反應(yīng)的納米粒子可以填充地聚合物膠凝材料孔隙，降低孔隙率，提高抗碳化和抗氯離子滲透性.納米粒子摻入地聚物中主要起到化學(xué)作用、晶種成核和顆粒填充作用，未反應(yīng)的納米粒子由于顆粒尺寸極小可以填充在孔隙中而降低孔隙率，從而提升地聚物膠凝材料的抗碳化性能及抗氯離子滲透性能.

4 結(jié) 語(yǔ)

納米改性對(duì)地聚物材料形成有很大的影響，對(duì)提高混凝土的整體性能也是十分必要的，其影響混凝土性能研究方面的還有很大的空間.目前，納米改性地聚物改性機(jī)理的研究還需要針對(duì)不同的條件進(jìn)行探索總結(jié)，在實(shí)際應(yīng)用中要注意原材料的種類(lèi)、硅鋁的質(zhì)量比，并確定適當(dāng)?shù)募{米粒子數(shù)量.還需要根據(jù)改性制備條件，進(jìn)行有針對(duì)性的研究工作，進(jìn)而推動(dòng)納米改性地聚物在建筑材料領(lǐng)域的可持續(xù)性發(fā)展.