劉 航，陳小紅

(上海理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,上海 200093)

對(duì)于生物支架而言，孔隙率是一個(gè)重要參數(shù)，支架孔的幾何形狀、孔隙率及孔徑已被證明會(huì)直接影響細(xì)胞的行為[1-2]。多種方法已被用于制造多孔支架，包括粒子浸出、氣體發(fā)泡、冷凍干燥和靜電紡絲等[3-7]。利用這些常規(guī)生產(chǎn)支架的方式已被用于工程化各種組織，并取得了不同的成功。但是用這些傳統(tǒng)方法很難準(zhǔn)確控制支架孔的幾何形狀、孔徑和孔隙率。3D生物打印技術(shù)是一種快速成型方法，它可以彌補(bǔ)傳統(tǒng)制造方法的不足，利用生物材料或細(xì)胞以逐層方式打印出精準(zhǔn)、仿生和個(gè)性化的支架結(jié)構(gòu)。

熔融沉積制造(FDM)作為3D打印的一種，可以制備出不同參數(shù)的多孔支架。但是支架的孔隙率、孔的形狀、孔徑尺寸及孔分布位置的不同，最終的力學(xué)性能都有差異[8-9]。Lei等[10]利用糖類作為模板制備了三維互通的生物支架，在心臟補(bǔ)片方面顯示了應(yīng)用潛力。但是，模板參數(shù)對(duì)犧牲模板法制備的支架力學(xué)性能影響尚未明確。

因此，本次研究使用PVA進(jìn)行犧牲模板制造，結(jié)合表面覆膜技術(shù)制造具有三維互通結(jié)構(gòu)的PCL支架。研究PVA模板填充密度、堆疊角度、打印層厚對(duì)PCL支架力學(xué)性能的影響，從而為制備高孔隙率兼具優(yōu)良力學(xué)性能的3D打印支架提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

二氯甲烷(DCM)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；聚己內(nèi)酯(PCL)，美國(guó)sigma-aldrich；聚乙烯醇(PVA)打印絲為市售品。

1.2 儀器設(shè)備

JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡,日本電子株式會(huì)社;Zwick/Roell Z 2.5材料萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，德國(guó)Zwick/Roell集團(tuán)公司；FDM 3D打印機(jī)，深圳魔盒公司；Q150TES型真空鍍膜儀，英國(guó)Quorum公司；真空干燥箱，上海慧泰儀器制造有限公司。

1.3 PCL支架的制備

使用SolidWorks三維軟件進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，犧牲模板被設(shè)計(jì)成Φ20×5 mm的圓柱體。PVA模板的制作使用3D打印機(jī)完成，基本打印工藝參數(shù)為：打印溫度為180～210 ℃，噴嘴尺寸為0.4 mm，打印速度為3600 mm/s。采用0°/90°、0°/60°/120°、0°/45°/90°/135°填充角度進(jìn)行打?。环謩e設(shè)置填充密度為20%、30%、40%、50%，層高為200 μm、240 μm、280 μm、320 μm、360 μm。

支架的制備流程如下：首先，把將6wt%的PCL室溫完全溶解于二氯甲烷中，室溫下進(jìn)行磁力攪拌2 h得到透明懸浮液。然后將犧牲模板浸沒(méi)于懸浮液中，1 min后取出并于通風(fēng)櫥內(nèi)室溫風(fēng)干。最后，在去離子水中除去PVA。待PVA模板去除完全，置于真空干燥箱中50 ℃干燥備用。

1.4 試驗(yàn)方法

采用相機(jī)記錄支架的宏觀形貌。使用真空鍍膜儀對(duì)支架表面進(jìn)行噴金處理，在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀察支架的孔徑以及支架的微觀形態(tài)。

用公式(1)計(jì)算支架的孔隙率(%)，其中假定支架為圓柱體，表觀密度為支架重量/支架體積，PCL的密度為1.145 g·cm-3。

(1)

使用材料萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)尺寸為20 mm×20 mm×10 mm的支架進(jìn)行壓縮試驗(yàn)，測(cè)試支架的機(jī)械性能。支架以1 mm/min的壓縮速度壓縮到80%的總應(yīng)變，得到每個(gè)支架的應(yīng)力-應(yīng)變圖，對(duì)彈性形變階段進(jìn)行擬合得到支架的壓縮模量E。每組試樣重復(fù)3次，所有值均表示為平均值±標(biāo)準(zhǔn)差。

2 結(jié)果與討論

圖1(a)為PVA犧牲模板SEM圖，從圖1(a)可以看出犧牲模板是由纖維細(xì)絲逐層堆疊而成，具有規(guī)則的形狀，但是纖維由于經(jīng)噴嘴擠出時(shí)存在摩擦，表面可以看到一些機(jī)械劃痕。圖1(b)為最終獲得的支架的SEM圖，支架整體保留了模板的堆疊形式，同時(shí)又可以看出支架為三維互通中空結(jié)構(gòu)，這種中空管道為支架帶來(lái)極高的孔隙率。

圖1 PVA犧牲模板和支架SEM圖Fig.1 SEM image of PVA sacrificial template and scaffold

2.1 填充密度對(duì)支架性能的影響

不同填充密度制備的支架宏觀形貌如圖2所示。從圖2可以看出，支架保留了PVA犧牲模板的堆疊結(jié)構(gòu)，不同結(jié)構(gòu)的支架均比較規(guī)整，邊界清晰，與模板尺寸相比誤差較小。隨著支架填充密度的增加，支架中間的孔隙中會(huì)出現(xiàn)一些閉塞孔。填充密度是支架打印時(shí)的一個(gè)重要參數(shù)，填充密度越高，對(duì)于直接打印得到的犧牲模板PVA來(lái)說(shuō)纖維間會(huì)變得致密。理論上，支架孔徑d與填充密度DP的關(guān)系如公式(2)，其中D為噴嘴直徑。

圖2 犧牲模板與支架實(shí)物圖Fig.2 Physical image of the sacrificial template and scaffold

(2)

隨著模板填充密度的增加，支架間的孔徑減小。在進(jìn)行覆膜后取出時(shí)，溶液由于表面張力作用會(huì)在纖維間隙成膜，如圖3所示，由于重力作用，相同條件下在大孔處形成的膜的曲率比小孔隙處成膜的曲率小，即R1

圖3 覆膜取出在支架間隙成膜示意圖Fig.3 Schematic diagram of film formation in the gap between the scaffold after the covering

(3)

從圖4(a)可以看出，隨著填充密度的增加，支架的壓縮強(qiáng)度隨之提高。與20%填充密度的支架相比，30%、40%、50%填充率的支架壓縮強(qiáng)度分別為1.79倍、2.62倍、3.6倍。圖4(b)顯示支架的壓縮模量與壓縮強(qiáng)度變化表現(xiàn)一致，與20%支架相比，30%、40%、50%支架壓縮模量分別為1.4倍、1.69倍、2.75倍。這是因?yàn)橹Ъ艿奶畛涿芏仍黾?，有更多的纖維可以分散載荷，從而提升支架的強(qiáng)度。同時(shí)，從圖4(b)可以看出，隨著模板填充率的增加，支架的孔隙率略有減小，但是仍然保持較高的孔隙率水平。這是因?yàn)樽罱K獲得的支架，不僅保留了原始PVA模板之間的大孔，而且由于模板去除，支架中間為相互連通的中空結(jié)構(gòu)。對(duì)于整個(gè)支架而言，填充密度越大，支架被越多的纖維占據(jù)，導(dǎo)致整體的孔隙率降低。

圖4 填充密度對(duì)強(qiáng)度和孔隙率的影響Fig.4 Effect of filling density on strength and porosity

2.2 填充角度對(duì)支架性能的影響

從圖5可以看出，三種堆疊角度的支架壓縮強(qiáng)度和壓縮模量：0°/90°>0°/45°/90°/135°>0°/60°/120°。這是因?yàn)榻稽c(diǎn)個(gè)數(shù)越多，單元方格交點(diǎn)在受同樣的壓力時(shí)變形更小,所以表現(xiàn)出的壓縮模量最大[9]。圖6顯示了支架的打印軌跡，從圖中可以看出，0°/90°、0°/45°/90°/135°、0°/60°/120°支架層間交點(diǎn)依次為：67、49、57，而所以，0°/90°具有最高的力學(xué)性能。圖5(b)顯示了0°/90°、0°/60°/120°、0°/45°/90°/135°三種不同填充角度模板的支架孔隙率，孔隙率結(jié)果依次為：97.41±0.17%、97.21±0.2%、97.19±0.32%，說(shuō)明填充角度對(duì)最終獲得的支架的孔隙率影響不大。

圖5 填充角度對(duì)強(qiáng)度和孔隙率的影響Fig.5 Effect of filling angle on strength and porosity

圖6 支架的打印路徑Fig.6 The printing path of the scaffold

2.3 填充層厚對(duì)支架性能的影響

圖7為不同打印層厚的支架的壓縮強(qiáng)度和壓縮模量以及孔隙率水平。從圖7(a)可以看出，隨著堆疊層厚的增加支架的壓縮強(qiáng)度變化不大，這是因?yàn)樵谔畛涿芏群痛蛴〗嵌认嗤瑫r(shí)，80%的應(yīng)變會(huì)導(dǎo)致幾乎相同的纖維擠壓。而壓縮模量隨著打印層厚的增加呈現(xiàn)明顯的下降，200 μm到320 μm時(shí)壓縮模量變化小，320 μm到360 μm時(shí)壓縮強(qiáng)度變化量大，原因是在進(jìn)行層與層堆積時(shí)層間連接會(huì)存在缺陷，層厚200 μm到360 μm時(shí)層間堆積時(shí)受噴嘴擠壓力變小，導(dǎo)致缺陷增加，影響最終的力學(xué)性能[12]。將填充層厚作為研究對(duì)象，控制填充率(30%的填充率)、填充角度(90°/180°)一致的條件下，孔隙率測(cè)試結(jié)果如圖8(b)所示。從圖8(b)中可以得出，隨著層厚的升高，五種支架的孔隙率變化不大，說(shuō)明層厚對(duì)支架的孔隙率影響較小。

圖7 打印層厚對(duì)強(qiáng)度和孔隙率的影響Fig.7 Effect of print layer thickness on strength and porosity

3 結(jié) 論

(1)利用犧牲模板法制備的支架具有三維互聯(lián)互通的管狀結(jié)構(gòu)。支架整體的孔隙率超過(guò)95%，堆疊角度、打印層厚對(duì)支架的孔隙率影響不大，隨填充密度的增加，孔隙率略有降低。

(2)支架的壓縮強(qiáng)度和壓縮模量與填充密度呈正相關(guān)、與打印層厚呈負(fù)相關(guān)。三種堆疊方式中，0°/90°堆疊時(shí)具有最高的強(qiáng)度，0°/45°/90°/135°次之，0°/60°/120°最差。