金曉丹，何俊賀，黃宇釗，盧燕南，梁大成

（廣西壯族自治區(qū)環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院，廣西 南寧 530022）

0 引言

麥飯石的主要成份為石英（SiO2）和鈉長石（NaAlSi3O8），在自然條件下易發(fā)生風(fēng)化形成高嶺石和蒙脫石等黏土礦物類的物質(zhì)[1]。研究發(fā)現(xiàn)，黏土礦物類的物質(zhì)因其含硅酸鹽礦物，故具有多層結(jié)構(gòu)、空隙多、比表面積大等特點(diǎn)，具備對(duì)重金屬的吸附、沉淀和絡(luò)合能力，能降低土壤中重金屬的活性形態(tài)。麥飯石吸附重金屬的作用主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：①靜電吸引作用。麥飯石的表面結(jié)構(gòu)帶有負(fù)電荷，對(duì)金屬陽離子有較好的靜電吸附作用。這是因?yàn)辂滐埵w表面有大量的羥基，能結(jié)合金屬離子形成表面絡(luò)合物[2]。所以，麥飯石吸附重金屬離子既受溶液pH 值影響又受重金屬離子的性質(zhì)影響。麥飯石表面的凈電荷隨著溶液pH 值變化而變化，每種金屬離子具有自身的電荷零點(diǎn)，當(dāng)溶液pH 值低于金屬離子的電荷零點(diǎn)，麥飯石表面電荷與金屬離子相斥，SOH + H+= SOH2+，不利于吸附；相反，pH 值高于金屬離子電荷零點(diǎn)，SOH+OH-=SOH-+H2O，則有利于金屬離子吸附于麥飯石[2]；②離子交換作用。麥飯石的硅酸鹽結(jié)構(gòu)中硅、鋁陽離子容易與K+，Ca2+，Na+，Mg2+等發(fā)生離子交換，金屬離子同時(shí)也參與離子交換，因此麥飯石不僅有吸附重金屬離子的作用還有離子交換的作用。SR+M2+=SM+R2+；③絡(luò)合作用。麥飯石中含有大量的硅氧基團(tuán)，金屬離子在其表面的吸附是一種絡(luò)合作用，溶液的pH 值越高，麥飯石所在環(huán)境中的負(fù)電荷就越多，越有利于絡(luò)合吸附金屬離子。

麥飯石與粘土礦物的結(jié)構(gòu)相似，也呈多孔性、明顯的層狀結(jié)構(gòu)、比表面積大，并具有硅氧四面體構(gòu)造，故天然麥飯石能有效吸附重金屬，已成功應(yīng)用于飲用水、工業(yè)廢水的重金屬污染治理中?；瘜W(xué)鈍化修復(fù)土壤技術(shù)是一項(xiàng)重要的土壤重金屬污染處理技術(shù)，通過向土壤中添加鈍化劑，經(jīng)吸附、沉淀、絡(luò)合、離子交換和氧化還原等一系列反應(yīng)，降低重金屬污染物的生物有效性和可遷移性，從而達(dá)到修復(fù)目的[3]。近幾年環(huán)境礦物類鈍化劑在土壤修復(fù)方面研究較多[4]，天然粘土礦物鈍化劑因具有比表面積大、結(jié)構(gòu)性好、吸附性能強(qiáng)等特點(diǎn)，在自然界中儲(chǔ)量豐富，故廣泛應(yīng)用于環(huán)境領(lǐng)域的治理修復(fù)[5]。凹凸棒石黏土是一種晶質(zhì)水合鎂鋁硅酸鹽礦物，在礦物學(xué)分類上屬于海泡石族，對(duì)重金屬的吸附性能較好[6]。麥飯石是由硅鋁酸鹽類物質(zhì)組成的黏土礦石，質(zhì)地粗糙不光滑，呈黃色，具有良好的吸附性。將其施加到土壤中，不會(huì)引入新的重金屬，避免了二次污染的危害[7]。目前有資料證實(shí)，麥飯石礦物材料因其堿性、硅氧四面體和鋁氧八面體結(jié)構(gòu)的配位能力和吸附性，可有效提高土壤的pH 值，發(fā)生的重金屬沉淀反應(yīng)或誘導(dǎo)重金屬吸附，可降低重金屬的生物活性[8]。

目前，天然麥飯石已成功應(yīng)用于水體重金屬污染的修復(fù)，但對(duì)水體低濃度重金屬吸附和土壤重金屬的毒性去除的研究還鮮見報(bào)道[2]。通過研究麥飯石吸附水體中低濃度重金屬離子的特性，進(jìn)一步研究麥飯石對(duì)土壤重金屬浸出毒性去除作用，并根據(jù)麥飯石鈍化土壤中的重金屬，修復(fù)前、后土壤中重金屬形態(tài)變化探討麥飯石降低土壤重金屬毒性的機(jī)理。

1 材料與方法

1.1 供試材料

麥飯石源于外購，樣品取自某礦區(qū)邊上的水稻田地面下深0～20 cm 的土壤，采樣回來后將土壤樣品自然風(fēng)干、除雜、研磨后過0.18 mm 尼龍篩備用。土壤樣品的理化性質(zhì)見表1。

表1 土壤樣品的理化性質(zhì) mg·kg-1

1.2 土壤樣品的測試方法

在水、土質(zhì)量比為10 ∶1 條件下，采用上海雷茲pH5-3C 型pH 計(jì)用玻璃電極測定土壤樣品的pH值。具體方法參照國家標(biāo)準(zhǔn)NYT 1377—2007《土壤中pH 值的測定》。Pb2+，Cd2+，Zn2+等混合水溶液濃度依據(jù)HJ 700—2014《水質(zhì)65 種元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法》 采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）測定。

1.3 試驗(yàn)過程

1.3.1 麥飯石吸附水體中重金屬試驗(yàn)

設(shè)置含有Cd2+，Pb2+，Cu2+，Zn2+，Cr2+，Ni2+和As5+等的混合液，其質(zhì)量濃度的梯度分別為0，0.1，0.2，0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8，0.9 和1.0 mg/L。以實(shí)測數(shù)據(jù)為準(zhǔn)，每種濃度梯度均設(shè)置3 個(gè)平行樣，向各種混合液中各加入0.2 g 麥飯石，室溫下，調(diào)節(jié)溶液的pH 值為7，放在水平振動(dòng)器中以200 r/min 的轉(zhuǎn)速震蕩18 h，經(jīng)過0.45 μm 濾膜，最后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）測定提取液重金屬含量。

1.3.2 麥飯石吸附土壤中重金屬浸出毒性試驗(yàn)

先向5 個(gè)體積為50 mL 的離心管中分別倒入2 g 受Pb，Zn，Cd 等重金屬污染的土壤樣品，后分別添加不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1%，3%，5%，7%，9%）的麥飯石，最后分別加入40 mL 醋酸溶液，調(diào)節(jié)pH 值為2.88±0.05，放在水平振動(dòng)器中以200 r/min 的轉(zhuǎn)速震蕩18 h。以0 添加量作為對(duì)照，每種麥飯石鈍化劑分別設(shè)置6 個(gè)不同添加量，室溫下水平震蕩18 h 后提取，經(jīng)過0.45 μm 濾膜，最后稀釋至25 倍再測定提取液中重金屬含量。通過土壤中重金屬浸出毒性實(shí)驗(yàn)測定污染土壤中重金屬含量。

1.3.3 麥飯石鈍化土壤中重金屬試驗(yàn)

（1）將采回的土壤樣品風(fēng)干、除雜、壓碎后過0.85 mm 尼龍篩，再混合均勻保存待用。先準(zhǔn)確稱取6 份50 g 處理后的土樣，分別置于100 mL 燒杯中，向燒杯內(nèi)各添加2.5 g 麥飯石鈍化劑（均以0 添加量為對(duì)照），再加入20 mL 的水拌勻（在實(shí)驗(yàn)中固定時(shí)間灑水以保證含水率不變），最后置于干燥通風(fēng)處熟化196 d 后取出，讓其自然風(fēng)干，再過0.18 mm 尼龍篩后測定其土壤的pH 值、重金屬形態(tài)和重金屬含量。

（2）采用Tessier 提取法檢測土壤重金屬形態(tài)變化。取5 份質(zhì)量為1 g 的土壤樣品。①形態(tài)1 為可交換態(tài)，加入8 mL 氯化鎂（MgCl2）溶液（c（MgCl2）=1 mol/L，pH 值=7）室溫下連續(xù)攪拌1 h 后提?。虎谛螒B(tài)2 為碳酸鹽結(jié)合態(tài)，加入8 mL 醋酸鈉（NaOAc）溶液（c（NaOAc）= 1 mol/L，用醋酸調(diào)至pH 值= 5）室溫下連續(xù)攪拌5 h 后提?。虎坌螒B(tài)3 為鐵/錳氧化物結(jié)合態(tài)，加入20 mL 鹽酸羥氨（NH2OH·HCl）溶液（c（NH2OH·HCl）=0.04 mmol/L，體積分?jǐn)?shù)為25%的醋酸溶液）在溫度為96±3 ℃下偶爾攪拌6 h 后提??；④形態(tài)4 為有機(jī)結(jié)合態(tài)，先在溫度為85±2 ℃下，加入體積為3 mL 的硝酸（HNO3）溶液（c(HNO3)=0.02 mol/L）和體積為5 mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水（H2O2），偶爾攪拌2 h 后，再加入體積為3 mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2O2，間歇攪拌3 h 后冷卻，再在室溫下，加入體積為5mL醋酸氨（NH4OAc）溶液（c(NH4OAc)= 3.2 mol/L，體積分?jǐn)?shù)為20%的HNO3溶液）連續(xù)攪拌0.5 h 后提取，提取得到的上清液需煮沸去除H2O2后才能上機(jī)測定；⑤形態(tài)5 為殘余晶格態(tài)：取質(zhì)量為0.1 g 的土壤樣品，加入濃硝酸（HNO3）、濃鹽酸（HCl）和氫氟酸（HF）后消解。

1.4 重金屬離子單位吸附量計(jì)算方法

（1）重金屬離子單位吸附量（Qe）

式中：C0，Ce 分別為重金屬離子的初始質(zhì)量濃度和達(dá)到平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，mg/L；Qe 為吸附平衡時(shí)吸附的重金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/g；V 為實(shí)驗(yàn)中用到的溶液體積，mL；m 為吸附劑的質(zhì)量，mg。

（2）Langmuir 等溫吸附方程式

式中：Qe 為吸附平衡時(shí)吸附的重金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；Ce 為吸附平衡時(shí)重金屬離子質(zhì)量濃度，mg/L；Xm 為最大吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；K1為Langmuir 等溫吸附常數(shù)，L/kg。

（3）Freundlich 等溫吸附方程式

式中：K2，n 分別為Freundlich 等溫吸附常數(shù)。

1.5 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel 2017 進(jìn)行處理和圖表繪制，方差分析采用SPSS 19.0 統(tǒng)計(jì)軟件。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 麥飯石吸附水體中重金屬離子試驗(yàn)

為反映麥飯石對(duì)浸出毒性溶液中重金屬離子的吸附特性，模擬水體中浸出重金屬離子質(zhì)量濃度在0～1.1 mg/L 條件下，麥飯石對(duì)水體中重金屬離子吸附量見圖1。

圖1 不同金屬離子濃度下麥飯石對(duì)水體中重金屬離子的吸附量

由圖1 可以看出，在室溫及pH 值為7 的優(yōu)化條件下，麥飯石對(duì)模擬水體中的Cd2+，Pb2+，Cu2+，Zn2+，Cr6+，Ni2+和As5+等均有一定的吸附效果。當(dāng)水體中重金屬離子混合液的質(zhì)量濃度為1.1 mg/L 時(shí)，麥飯石鈍化劑對(duì)Cr2+，Pb2+，Ni2+，Cu2+和As5+等的吸附能力達(dá)到最大值，分別為54.45，63.84，56.87，54.78和39.57 mg/kg；而對(duì)Cd2+和Zn2+的吸附最大值是在重金屬離子混合液質(zhì)量濃度為1 mg/L 時(shí)，最大吸附質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為56.22 和68.41 mg/kg。

麥飯石對(duì)重金屬離子吸附能力從高到低的順序?yàn)閆n2+>Pb2+>Ni2+>Cd2+>Cu2+>Cr6+>As5+，吸附量最大的金屬離子為Zn2+?？傮w來說，麥飯石對(duì)不同金屬離子吸附量隨著金屬離子濃度的增加而增加，直至達(dá)到平衡濃度，其吸附量也達(dá)到最大值。而麥飯石對(duì)Cd2+和Zn2+的吸附量則隨著金屬離子濃度的增加先增加后減少，推斷原因是由于溶液中金屬離子不斷占據(jù)麥飯石表面的吸附位點(diǎn)，當(dāng)濃度達(dá)到飽和時(shí)，麥飯石表層的吸附點(diǎn)位也達(dá)到飽和，且聚積在麥飯石表面形成正電荷，由于正電荷的排斥使得麥飯石的單位吸附量隨著濃度的升高呈先升后降趨勢。為探討麥飯石對(duì)吸附水體重金屬機(jī)理，利用Langmuir和Freundlich 等溫吸附模型擬合參數(shù)，R2是衡量模型擬合程度的重要參數(shù)，模擬麥飯石吸附水體中重金屬離子的Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型參數(shù)見表2。由表2 可以看出，Langmuir 和Freundlich等溫吸附模型的R2均大于0.9，說明兩者都能較好地描述麥飯石對(duì)水體中不同金屬離子濃度吸附過程，既有單分子層吸附也有化學(xué)吸附作用。Langmuir方程中最大緩沖容量（MBC）Xm·K1，可反映樣品吸附重金屬離子的強(qiáng)度因素和容量因素。麥飯石對(duì)水體中Pb2+最大吸附緩沖容量（MBC）Xm·K1為1 428.57 L/kg，說明麥飯石對(duì)Pb2+的吸附能力強(qiáng)于其他重金屬離子。當(dāng)Freundlich 等溫式中1/n 在0.1～0.5 之間，認(rèn)為容易吸附；當(dāng)1/n 大于2 時(shí)，一般認(rèn)為難于吸附。由Freundlich 等溫式模型擬合可知，麥飯石對(duì)水體中金屬離子的Freundich 等溫吸附模型擬合所得1/n 均在1～2 之間，說明在優(yōu)化條件下麥飯石對(duì)水體中重金屬離子有一定吸附。

表2 模擬麥飯石吸附水體中重金屬的Langmuir 和Freundlich 等溫吸附模型參數(shù)

2.2 麥飯石降低土壤中重金屬的浸出毒性試驗(yàn)

為探討麥飯石對(duì)土壤中重金屬浸出毒性的修復(fù)作用，設(shè)置溶液pH 值在2.88±0.05 條件下，將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的麥飯石投加到受重金屬污染的土壤中，以未投加麥飯石作為空白對(duì)照，測定土壤中重金屬浸出毒性濃度，結(jié)果見圖2。

圖2 麥飯石對(duì)土壤中重金屬毒性去除效果

由圖2 可以看出，不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的麥飯石能不同程度地降低土壤中重金屬離子的浸出濃度。未添加麥飯石時(shí)受重金屬污染土壤中Zn2+，Cd2+，Pb2+和Cu2+等重金屬離子浸出毒性實(shí)驗(yàn)中浸出毒性質(zhì)量濃度分別是2 545.51，38.64，164.86 和28.38 μg/L。投加麥飯石后，土壤中Zn2+，Cd2+，Pb2+和Cu2+等重金屬離子浸出毒性實(shí)驗(yàn)中浸出毒性明顯下降，Cu2+的浸出毒性濃度在投加的麥飯石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)降低幅度最大，為21.81%；當(dāng)投加的麥飯石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，麥飯石降低土壤中Pb2+和Cd2+浸出毒性濃度幅度最大，分別為34.47%和15.76%；土壤中Zn2+浸出毒性濃度在麥飯石投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%下降幅度最大，為18.93%。重金屬離子毒性濃度從高到低降低順序?yàn)椋篜b2+>Zn2+>Cu2+>Cd2+。由于麥飯石含有氧化鋁成分，氧化鋁以兩性物質(zhì)在酸性條件下以H2AlO3形式存在，弱酸性條件可促進(jìn)麥飯石對(duì)一些金屬離子的吸附作用。因此，麥飯石在強(qiáng)酸條件下對(duì)土壤中Pb2+，Zn2+，Cu2+和Cd2+等浸出毒性有明顯去除作用。

溶液的pH 值是影響麥飯石吸附重金屬離子的重要因素之一。由圖2 可以看出，在pH 值為2.88±0.05 的強(qiáng)酸溶液中，麥飯石對(duì)As5+，Ni2+和Cr6+等浸出毒性濃度不降反升。有研究表明，麥飯石在一定pH值條件下，對(duì)重金屬離子的平衡吸附量達(dá)到最高[9]；麥飯石的表面顆粒物吸附了較多的H+，占據(jù)了金屬離子吸附點(diǎn)位，使得麥飯石表面負(fù)電荷的數(shù)量減少，降低了其對(duì)其他金屬離子的結(jié)合能力，推斷原因是麥飯石對(duì)土壤中As5+，Ni2+，Cr6+等重金屬離子浸出毒性濃度去除不顯著。

2.3 麥飯石對(duì)土壤中重金屬的形態(tài)影響

為探究麥飯石對(duì)土壤中重金屬形態(tài)變化的影響，揭示麥飯石降低土壤重金屬毒性的機(jī)理，在受重金屬污染的土壤中添加麥飯石196 d 后，測定土壤中重金屬形態(tài)前、后變化。土壤中各種重金屬的形態(tài)變化見圖3。

圖3 土壤中各種重金屬的形態(tài)變化

由圖3 可以看出，修復(fù)前，土壤中重金屬Pb，Zn，Cu 和Cd 等可交換態(tài)（形態(tài)1）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.73，36.29，2.13 和0.32 mg/kg；添加麥飯石修復(fù)后，土壤中以上重金屬可交換態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.16，22.44，1.45 和0.03 mg/kg。修復(fù)前、后土壤中重金屬Pb，Zn，Cu 和Cd 等可交換態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有顯著下降，分別下降了57.5%，37.7%，31.9%和90.6%。而土壤中重金屬的碳酸鹽形態(tài)、鐵錳結(jié)合形態(tài)及有機(jī)結(jié)合形態(tài)含量均有提高。經(jīng)過196 d 的修復(fù)，土壤中Cd 的鐵、錳結(jié)合態(tài)形態(tài)（形態(tài)3）、有機(jī)結(jié)合形態(tài)（形態(tài)4）和殘?jiān)鼞B(tài)（形態(tài)5）含量比修復(fù)前均有提高，說明麥飯石具有促進(jìn)土壤中Cd 的活性形態(tài)有所下降而對(duì)土壤中Cd 的非活性形態(tài)有所升高的作用。通過麥飯石改變了土壤中重金屬不同形態(tài)的含量，以此對(duì)被重金屬污染的土壤進(jìn)行修復(fù)。

通過以上試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，麥飯石能顯著降低土壤中重金屬鎘的可交換態(tài)含量，將其轉(zhuǎn)化為不穩(wěn)定形態(tài)。麥飯石對(duì)土壤中重金屬Cd 的鈍化作用包括物理吸附、靜電吸附、離子交換和絡(luò)合作用。物理吸附是指麥飯石具有較多微孔數(shù)量和較大的比表面積從而為土壤中重金屬離子提供吸附點(diǎn)位。土壤的pH 值變化可改變金屬離子表面電荷特性[10]，提高了麥飯石對(duì)土壤中重金屬離子的吸附作用，降低了土壤的溶解性，使得重金屬離子生成為沉淀物。添加麥飯石后經(jīng)過196 d 水淹，使土壤的pH 值升高了0.5。pH 值是影響麥飯石吸附土壤中重金屬離子的關(guān)鍵因素，能提高靜電吸附中的負(fù)電荷，使得硅氧負(fù)離子和鋁氧負(fù)離子增多，在同價(jià)位的離子下，金屬離子的半徑越小，越有利于被吸附，因此，提高pH 值可加強(qiáng)麥飯石對(duì)陽離子的靜電吸附。影響麥飯石吸附重金屬離子的另一因素是土壤中鐵錳氧化物的結(jié)晶作用[11]。鐵錳氧化物在土壤中較為活躍，隨著土壤環(huán)境的變化，鐵錳氧化物在不斷變化，在鐵錳氧化物結(jié)晶過程中，添加的麥飯石吸附了土壤中的重金屬離子，部分鐵錳氧化物隨著時(shí)間的推移，逐步發(fā)生結(jié)晶老化作用，與重金屬離子形成更穩(wěn)定的礦物晶格，降低了重金屬Cd 的移動(dòng)性和毒性，達(dá)到改變重金屬Cd 在土壤中賦存形態(tài)的目的[12]。

3 結(jié)論

（1）麥飯石對(duì)土壤中重金屬離子的吸附試驗(yàn)表明，隨混合液初始濃度的增加，麥飯石對(duì)土壤中Cr6+，Pb2+，Cd2+，Zn2+，Ni2+，Cu2+和As5+等的吸附能力均有提高趨勢。同時(shí)麥飯石對(duì)土壤中重金屬離子吸附適用Langmuir 等溫吸附模型和Freundlich 等溫吸附模型描述。Freundlich 等溫式中1/n 均在1～2 之間，說明麥飯石對(duì)土壤中重金屬離子有一定吸附。Langmuir 方程中麥飯石對(duì)水體中Pb2+最大吸附緩沖容量（MBC）Xm·K1為1 428.57 L/kg，說明麥飯石對(duì)Pb2+的吸附能力強(qiáng)于其他重金屬離子。

（2）不同濃度的麥飯石鈍化劑均能不同程度地降低土壤中Pb2+，Zn2+，Cu2+和Cd2+等的浸出濃度。當(dāng)麥飯石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，麥飯石對(duì)Cu2+的浸出毒性濃度下降幅度最大，為21.81%；當(dāng)麥飯石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，對(duì)Pb2+和Cd2+的浸出毒性濃度下降分別為34.47%和15.76%；當(dāng)麥飯石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，對(duì)Zn2+的浸出毒性下降幅度最大，為18.93%。

（3）經(jīng)過196 d 的鈍化試驗(yàn)，麥飯石使土壤中重金屬Cd 的可交換態(tài)顯著下降，降低了90.6%，其他形態(tài)含量均有升高，而對(duì)其他重金屬的形態(tài)影響不大。