尚金梁,衛(wèi)迎迎,王軍麗,劉旭光,*,苗艷勤*
(1. 太原理工大學(xué) 新型碳材料研究院,山西 太原 030000;2. 太原理工大學(xué) 新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山西 太原 030000)
發(fā)光二極管(Light-emitting diodes,LEDs)在照明、顯示領(lǐng)域具有重要應(yīng)用,成為近年來(lái)學(xué)術(shù)及產(chǎn)業(yè)界的研究熱點(diǎn)[1]。傳統(tǒng)膠體半導(dǎo)體量子點(diǎn)(如CdTe和CdSe等)具有窄帶寬發(fā)射、色純度高、量子產(chǎn)率高和可調(diào)帶隙等優(yōu)異的光學(xué)特性,成為近年來(lái)科研人員的研究重點(diǎn)[2-3]。但該類量子點(diǎn)發(fā)光材料存在化學(xué)穩(wěn)定性差、Cd2+和Se2-等有毒離子環(huán)境污染嚴(yán)重、合成成本高等缺點(diǎn),限制了其作為下一代發(fā)光材料在LEDs中的應(yīng)用[4-5]。
相比之下,碳量子點(diǎn)(Carbon quantum dots,CQDs)[6-10]不僅擁有傳統(tǒng)無(wú)機(jī)量子點(diǎn)的優(yōu)良發(fā)光特性(如化學(xué)穩(wěn)定性高、耐光漂性好、發(fā)光顏色調(diào)色等),而且具有不含重金屬、原料來(lái)源廣泛、制備方便、成本低、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。因此,最近幾年,CQDs作為發(fā)光材料應(yīng)用于發(fā)光器件吸引了諸多關(guān)注和廣泛研究,并取得了極大的研究進(jìn)展[11-17]。但是,CQDs發(fā)光材料仍存在合成機(jī)理不成熟、電致發(fā)光器件制備及發(fā)光機(jī)制不完善等問(wèn)題,較少缺陷、高度碳化的邊帶發(fā)射CQDs的合成以及CQDs電致發(fā)光的實(shí)現(xiàn)依然是圍繞CQDs發(fā)光材料需要迫切開展的重要的研究方向。
2011年,中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所王富等[18]以十八烯為非配位溶劑、十六胺為表面鈍化劑,通過(guò)熱解檸檬酸得到熒光量子產(chǎn)率(Quantum yield of fluorescence,QY)為60%的CQDs,并以CQDs為發(fā)光層制備了三明治結(jié)構(gòu)的白光LEDs,器件最大亮度達(dá)到35 cd/m2,并展現(xiàn)出高的顯色指數(shù)(Color rendering index,CRI)82。該研究證明了CQDs有望作為新型發(fā)光材料應(yīng)用于量子點(diǎn)發(fā)光二極管(Quantum dots light-emitting diodes,QDs-LEDs)。2017年,北京師范大學(xué)袁方龍等[19]為了解決CQDs電致發(fā)光器件中由CQDs表面缺陷和分子態(tài)引起載流子注入效率低的問(wèn)題,利用檸檬酸與二氨基萘設(shè)計(jì)、合成了藍(lán)、綠、黃、橙、紅五種顏色的帶邊復(fù)合CQDs,并采用其作為發(fā)光層制備了無(wú)空穴傳輸層的簡(jiǎn)單電致發(fā)光器件。所有電致發(fā)光器件都實(shí)現(xiàn)了相應(yīng)顏色的光發(fā)射,且所有器件都顯示出非常穩(wěn)定、不受電壓影響的發(fā)光顏色。最優(yōu)的藍(lán)光器件的最大亮度達(dá)到了136 cd/m2,是當(dāng)時(shí)報(bào)道中亮度最高的碳量子點(diǎn)藍(lán)色LEDs。此外,該課題組將CQDs摻雜到聚乙烯基咔唑(Polyvinylcarbazole,PVK)制備的共混薄膜作為發(fā)光層,實(shí)現(xiàn)了色坐標(biāo)為(0.30,0.33)的白光發(fā)射,器件的最大亮度達(dá)到2 050 cd/m2, 成為CQDs電致白光器件中的一個(gè)里程碑。上述研究證明,合成具有高度表面鈍化和碳化結(jié)晶的CQDs及采用主客體摻雜器件結(jié)構(gòu)是提高CQDs電致發(fā)光器件亮度及效率的有效途徑?;诖?,在2018年,作者所在課題組[20]以檸檬酸為碳源、十六胺為鈍化劑,采用微波碳化的方法合成了親油性黃光CQDs,并將其摻雜到 PVK作為發(fā)光層制備了黃光和白光發(fā)射的電致發(fā)光器件。黃光器件最大亮度達(dá)到339.5 cd/m2,白光器件的最大亮度為455.2 cd/m2,CRI為83,色坐標(biāo)為(0.29,0.33),所得器件性能進(jìn)一步證明了主客體摻雜實(shí)現(xiàn)高性能碳量子點(diǎn)電致發(fā)光器件的可行性。同時(shí),我們發(fā)現(xiàn)相關(guān)器件的啟亮電壓會(huì)隨著CQDs摻雜濃度的增大而升高,其原因在于為了增加CQDs的親油性,在其表面引入長(zhǎng)鏈鈍化配體導(dǎo)致CQDs的載流子傳輸性能較差,從而影響PVK-CQDs主客體發(fā)光層的載流子傳輸和電荷平衡。
在電致發(fā)光器件中,發(fā)光層薄膜中缺陷的多少會(huì)直接決定器件的電致發(fā)光性能。CQDs易團(tuán)聚的缺點(diǎn)使其單獨(dú)作為發(fā)光層不僅會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的熒光猝滅,而且也極大地增加發(fā)光層的缺陷,阻礙電致發(fā)光器件性能的提升。防止團(tuán)聚猝滅的有效方法是將CQDs分散到母體材料中制備成主客體混合薄膜作為發(fā)光層,但常用的主體材料(如PVK)只能溶解在甲苯、氯苯以及鄰二氯苯等非極性溶劑中,而常規(guī)的水溶性CQDs只能溶解于乙醇、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-Dimethylformamide,DMF)、二甲基亞砜(Dimethyl sulfoxide,DMSO)等極性溶劑中,主、客體材料不能同時(shí)有效地溶解或分散到同一種溶劑中,限制了CQDs主客體發(fā)光層電致器件的發(fā)展。
基于此,本文提出對(duì)碳量子點(diǎn)表面進(jìn)行油溶性改性的策略,選擇發(fā)光峰在528 nm、QY為32%的綠色碳量子點(diǎn)作為基礎(chǔ)材料,通過(guò)冰浴反應(yīng)得到了表面具有三苯甲基的油溶性碳量子點(diǎn),其在低極性有機(jī)溶劑當(dāng)中表現(xiàn)出了良好的溶解性。改性后的CQDs發(fā)光峰位于533 nm且依然具有熒光激發(fā)獨(dú)立的特性,溶解于甲苯時(shí)的QY達(dá)到45%。將該碳量子點(diǎn)分散到聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate,PMMA)中涂敷在紫外LED(365 nm)燈珠表面,制備的光致發(fā)光LED成功地發(fā)出純黃光(560 nm),最大亮度為23 000 cd/m2。進(jìn)一步將該碳量子點(diǎn)摻雜到PVK中作為發(fā)光層,制備了主客體摻雜的電致發(fā)光器件,器件的發(fā)射峰位于552 nm,最大亮度達(dá)到35.07 cd/m2。
本實(shí)驗(yàn)所用的聚甲基丙烯酸甲酯(Polymethyl methacrylate,PMMA)、三甲基氯甲烷、鄰苯二胺均從上海麥克林生化科技有限公司購(gòu)買,丙酮、無(wú)水乙醇、二氯甲烷、甲苯、氯苯、鄰二氯苯從天津市天力化學(xué)試劑有限公司購(gòu)買。所有化學(xué)品沒(méi)有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步提純,直接用于實(shí)驗(yàn)中。
Amino-CQDs的QY測(cè)試溶劑為無(wú)水乙醇。采用絕對(duì)法使用裝有120 mm積分球的Varian FLR025光譜儀測(cè)定Amino-CQDs和Trityl-CQDs的QY。本文所用LED芯片為深圳市光華士科技有限公司生產(chǎn)的工作電壓為3.4~4.2 V、發(fā)光波長(zhǎng)為365 nm的紫外LED芯片。采用電腦控制的Keithley電源和BM-7A對(duì)制備的發(fā)光器件進(jìn)行電流密度-電壓-亮度測(cè)試,采用電腦控制Keithley電源和PR655光度計(jì)對(duì)制備的發(fā)光器件的電致發(fā)光光譜及色坐標(biāo)數(shù)據(jù)進(jìn)行采集。所有器件的測(cè)試均在室溫、暗室條件下進(jìn)行。
親水性的碳量子點(diǎn)(Amino-CQDs)通過(guò)溶劑熱反應(yīng)得到。將100 mg鄰苯二胺加入到40 mL無(wú)水乙醇中,超聲10 min使其充分溶解,然后將其轉(zhuǎn)移至100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中。隨后,將裝有鄰苯二胺的反應(yīng)釜放置于200 ℃的烘箱中保溫10 h,待反應(yīng)結(jié)束后,打開烘箱使反應(yīng)釜冷卻至室溫。反應(yīng)得到的Amino-CQDs粗產(chǎn)物為墨綠色,包含有大量雜質(zhì),首先使用0.22 μm的濾膜過(guò)濾去除粗產(chǎn)物當(dāng)中的大粒徑雜質(zhì),隨后采用柱層析色譜法多次提純過(guò)濾得到的產(chǎn)物,直至得到純凈的Amino-CQDs。
親油性的碳量子點(diǎn)Trityl-CQDs通過(guò)冰浴反應(yīng)得到。將50 mg Amino-CQDs放置在100 mL圓底燒瓶中,加入50 mL二氯甲烷和100 mg三乙胺后冰浴攪拌1 h,使溶液變?yōu)槿鯄A性環(huán)境。然后,加入700 mg三苯甲基氯甲烷,繼續(xù)冰浴攪拌10 h。待反應(yīng)結(jié)束后,將合成的碳點(diǎn)粗產(chǎn)物經(jīng)多次柱層析色譜法提純,最后得到純凈的親油性碳量子點(diǎn)Trityl-CQDs。兩種碳量子點(diǎn)的合成如圖1所示。
圖1 三苯甲基改性的油溶性碳量子點(diǎn)合成示意圖
光致發(fā)光器件的制備。將500 mg PMMA顆粒放在20 mL熱丙酮中浸泡3 h至完全溶解,隨后將濃度25 mg/mL的PMMA丙酮溶液與濃度為10 mg/mL的Amino-CQDs乙醇溶液和Trityl-CQDs二氯甲烷溶液等體積混合均勻。在混合液未冷卻前,使用移液槍將混合液移取至LED燈珠,隨后混合液在LED燈珠表面在室溫下冷卻固化。反復(fù)幾次以提高LED燈珠的混合液固化厚度,以防止LED紫外光泄露。
電致發(fā)光器件的制備。所有器件制備在ITO導(dǎo)電玻璃基板上,首先將ITO玻璃在丙酮中超聲15 min,然后用洗潔精清洗,隨后在去離子水中超聲15 min,最后在丙酮中超聲15 min。隨后將清洗后的ITO玻璃基板放置在60 ℃的烘箱中干燥。待干燥完畢后,將ITO玻璃基板放置于紫外線箱中臭氧處理10 min,使ITO表面富氧,以增加ITO的功函數(shù)。清理基板結(jié)束后,用勻膠機(jī)在3 000 r/min 條件下旋涂35 s得到厚度為30 nm的PEDOT∶PSS薄膜,隨后將涂有PEDOT∶PSS的ITO基板放在加熱臺(tái)上150 ℃退火15 min。在PEDOT∶PSS上以3 000 r/min旋涂發(fā)光層PVK∶Trityl-CQDs(10%(質(zhì)量比)) 45 s 得到發(fā)光層的厚度為30 nm,之后在加熱臺(tái)上100 ℃退火30 min。退火結(jié)束后,將旋涂好的ITO玻璃基板轉(zhuǎn)移到真空蒸鍍?cè)O(shè)備中,在3×10-5Pa的壓力下,真空熱蒸鍍40 nm厚的電子傳輸層TPBi和LiF/Al雙層電極,其中LiF、Al的厚度分別為1 nm和100 nm。
首先,對(duì)合成的兩種碳量子點(diǎn)進(jìn)行了微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵以及能級(jí)能帶的表征和研究。如圖2所示,通過(guò)透射電子顯微鏡(Transmission electron microscope,TEM)可以看到,氨基碳量子點(diǎn)和三苯甲基碳量子點(diǎn)都呈現(xiàn)出類球形的結(jié)構(gòu)特征,粒徑主要分布在5~8 nm之間,兩種碳量子點(diǎn)的平均粒徑分別為(6.76±1.14) nm和(6.78±0.92) nm,證明了碳量子點(diǎn)的合成。從拉曼光譜(圖3(a))可以看出Amino-CQDs、Trityl-CQDs都具有兩個(gè)明顯的峰,位于1 606 cm-1左右的G峰(源于碳點(diǎn)SP2共軛碳或者結(jié)晶碳)和位于1 360~1 380 cm-1的D峰(源于缺陷碳和無(wú)定形碳),并且G峰強(qiáng)度比D峰強(qiáng)度明顯要高,二者強(qiáng)度比(Ig∶ID)分別為2.59和3.23,這說(shuō)明碳點(diǎn)具有大量SP2共軛碳和高程度的結(jié)晶,有利于其作為發(fā)光層傳輸載流子。
圖2 Amino-CQDs(a)和Trityl-CQDs(b)的TEM圖像
圖3 Amino-CQDs和Trityl-CQDs的拉曼光譜(a)和紅外光譜(b)
的位于1 591,1 491,1 438 cm-13個(gè)尖銳的吸收峰以及苯環(huán)上C—H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的3 026 cm-1處的吸收峰,而在Amino-CQDs的紅外光譜中沒(méi)有這兩種特征峰。
上述結(jié)果證明通過(guò)三苯甲基對(duì)水溶性碳量子點(diǎn)Amino-CQDs改性后,成功引入到Amino-CQDs。在Amino-CQDs紅外光譜中,3 433,3 306 cm-1處的雙峰在改性反應(yīng)之后變成了Trityl-CQDs紅外光譜中3 462 cm-1處的單峰,這說(shuō)明碳量子點(diǎn)中的伯胺變?yōu)榱酥侔贰?/p>
進(jìn)一步通過(guò)X射線光電子能譜分析(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)對(duì)兩種CQDs的表面元素以及官能團(tuán)進(jìn)行了分析,如圖4所示。Amino-CQDs的XPS 寬譜掃描圖中呈現(xiàn)出3個(gè)能級(jí)峰,分別為 284 eV(C1s)、399 eV(N1s)和532 eV(O1s),而Trityl-CQDs的寬譜掃描圖中只呈現(xiàn)出C1s和O1s兩個(gè)能級(jí)峰。說(shuō)明 Amino-CQDs 主要有 C、N、O 三種元素組成,而Trityl-CQDs中的N元素原子相對(duì)比例較小,這可以歸因于C元素的大量引入。兩種CQDs的各元素原子相對(duì)比例的詳細(xì)對(duì)比如表1所示。
圖4 Amino-CQDs和Trityl-CQDs的XPS 寬譜掃描及C1s((a)、(d))、N1s((c)、(e))的高分辨掃描圖譜。
為了證明改性得到的Trityl-CQDs有良好的油溶性,我們分別對(duì)兩種CQDs在不同極性溶劑中的溶解度進(jìn)行了詳細(xì)對(duì)比,如表2所示。像我們預(yù)料的一樣,Amino-CQDs水溶性很好,在乙醇、DMF、DMSO等極性溶劑中有良好的溶解性,但在甲苯、氯苯、鄰二氯苯等低極性或非極性溶劑中很難溶解。而改性后的Trityl-CQDs展現(xiàn)出很好的親油性,在甲苯、氯苯、鄰二氯苯等低極性或非極性有機(jī)溶劑中溶解性很好,且可與PVK以任意質(zhì)量比共溶于甲苯、氯苯、鄰二氯苯等低極性或非極性有機(jī)溶劑中。
表2 室溫條件下,Amino-CQDs和Trityl-CQDs在不同有機(jī)溶劑中的溶解度
在上述結(jié)構(gòu)表征的基礎(chǔ)上,我們進(jìn)一步考察了兩種CQDs的光學(xué)特性,對(duì)比改性前后兩種CQDs的紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis)(圖5(a)和5(d))和熒光光譜(PL)(圖5(b)和5(e))。兩種CQDs的吸收峰分別位于429 nm和423 nm,發(fā)射峰分別為526 nm和533 nm,最佳激發(fā)峰分別為380 nm和420 nm??梢钥闯觯男郧昂蟮腃QDs僅發(fā)光顏色發(fā)生變化,激發(fā)獨(dú)立的特性沒(méi)有改變,意味著CQDs熒光來(lái)源沒(méi)有改變。這一結(jié)論也可從時(shí)間分辨光譜(Time-resolved PL spectra,TRPL)分析中得到,如圖5(c)和5(f)所示,采用鄰苯二胺合成的兩種CQDs均為單指數(shù)熒光衰減,熒光壽命分別為5.55,4.82 ns。單指數(shù)衰減特性表明,CQDs中的激子高度穩(wěn)定且沒(méi)有非輻射躍遷通道,有利于有效的熒光發(fā)射。此外,兩種CQDs的吸收峰和發(fā)射峰之間有較小的重疊,說(shuō)明兩種CQDs均存在部分自吸收,這也有利于高效熒光的實(shí)現(xiàn)。
圖5 Amino-CQDs和Trityl-CQDs的UV-Vis((a)、(d))、PL((b)、(e))及TRPL光譜((c)、(f))。
進(jìn)一步對(duì)兩種CQDs的能級(jí)水平進(jìn)行了表征,如圖6所示,通過(guò)對(duì)紫外光電子能譜(Ultraviolet photoelectron spectroscopy,UPS)做切線計(jì)算得出,Amino-CQDs和Trityl-CQDs的Ecutoff和Eonset分別為16.98,3.74 eV及16.58,2.38 eV。結(jié)合圖6(b)和6(d)中的吸收光譜,激子第一個(gè)吸收帶在較長(zhǎng)波長(zhǎng)方向上的起始值λedge分別為493.59 nm和460.63 nm,采用公式Egopt=1240/λedge計(jì)算得出兩種CQDs的帶隙分別為2.51,2.69 eV。利用EHOMO=hν-(Ecutoff-Eonset),得出Amino-CQDs和Trityl-CQDs的EHOMO和ELUMO能級(jí)分別為7.96,5.45 eV及7.0,4.31 eV。這為我們之后開展電致發(fā)光器件的研究提供了數(shù)據(jù)支持。
圖6 Amino-CQDs和Trityl-CQDs的UPS((a)、(b))、UV-Vis光譜((c)、(d))。
兩種碳量子點(diǎn)的強(qiáng)熒光發(fā)射及高熒光量子產(chǎn)率暗示其作為發(fā)光材料在光致發(fā)光器件中具有極大的應(yīng)用潛力。我們采用PMMA作為成膜劑,分別將濃度為10 mg/mL的Amino-CQDs乙醇溶液和Trityl-CQDs二氯甲烷溶液與PMMA均勻混合,將配置好的兩種溶液分別多次滴于LED燈珠帽表面,待自然風(fēng)干后作為發(fā)光涂層;然后將涂覆有發(fā)光涂層的燈珠帽扣于紫外LED芯片上,對(duì)其發(fā)光性能進(jìn)行研究。
從圖7可以看出,采用兩種CQDs制備的光致發(fā)光LED在365 nm紫外LED芯片的激發(fā)下均發(fā)出明亮的黃綠光,發(fā)射峰均位于560 nm, CIE坐標(biāo)分別為(0.44,0.54)和(0.46,0.53)。且隨著驅(qū)動(dòng)電壓的增加發(fā)射光譜幾乎保持不變,在整個(gè)驅(qū)動(dòng)電壓范圍內(nèi),在發(fā)射光譜中均無(wú)紫光出現(xiàn),說(shuō)明兩種碳量子點(diǎn)的強(qiáng)熒光發(fā)射?;贏mino-CDs和Trityl-CDs制備的光致發(fā)光LED實(shí)現(xiàn)了高發(fā)光亮度,最大值分別達(dá)到18 680,23 000 cd/m2。上述結(jié)果證明,采用三苯甲基對(duì)Amino-CQDs改性并不影響其光致發(fā)光的性質(zhì),且高器件亮度證明了兩種碳量子點(diǎn)在光致發(fā)光LED中的極大應(yīng)用潛力。
圖7 Amino-CQDs和 Tritly-CQDs 的LED光譜((a)、(c))和電流密度-電壓-亮度特征曲線(J-V-L曲線)((b)、(d))
Trityl-CQDs在甲苯、氯苯中優(yōu)良的溶解性啟發(fā)我們將其應(yīng)用于電致發(fā)光器件中。我們采用主客體發(fā)光層結(jié)構(gòu),將油溶性的Trityl-CQDs以10%(質(zhì)量比)的比例摻雜于主體材料PVK中,制備了圖8(a)所示的電致發(fā)光器件。在該器件中,透明氧化銦錫(ITO)作為陽(yáng)極;聚(3,4-乙烯二氧噻吩)∶聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)作為空穴注入層(30 nm);Poly-TPD作為空穴傳輸層(30 nm);PVK∶10%Trityl-CQDs作為發(fā)光層(30 nm);1,3,5-三(1-苯基-1H-苯并咪唑-2-基)苯(TPBi)作為電子傳輸層(40 nm);LiF和Al作為電子注入層和陰極。
從圖8(c)、(d)可以看出,采用的主客體發(fā)光層成功抑制了量子點(diǎn)團(tuán)聚猝滅,制備的電致發(fā)光器件發(fā)出強(qiáng)黃綠光,發(fā)射峰位于564 nm,很好地吻合了Trityl-CQDs PL發(fā)射光譜,說(shuō)明電致發(fā)光來(lái)源為Trityl-CQDs。且器件啟亮電壓低,為5.7 V,在11 V時(shí)器件取得最大亮度值,達(dá)到35.07 cd/m2,對(duì)應(yīng)的色坐標(biāo)為(0.44,0.54)。器件的亮度較低可能的原因在于Trityl-CQDs表面大的三苯甲基官能團(tuán)阻礙了載流子的傳輸,載流子存在大量非輻射躍遷。上述結(jié)果證明了油溶性碳量子點(diǎn)在電致發(fā)光器件中的應(yīng)用潛力。
圖8 器件A的器件結(jié)構(gòu)(a)、能級(jí)示意圖(b)、EL光譜(c)及J-V-L曲線(d)。
本文通過(guò)在碳量子點(diǎn)表面接枝親油性的芳香類官能團(tuán),成功合成了發(fā)光峰在533 nm、QY為43%的黃色油溶性碳量子點(diǎn)。該量子點(diǎn)可以與主體材料PVK以任意質(zhì)量比互溶于甲苯中,提高了其通過(guò)摻雜應(yīng)用在電致發(fā)光器件中的成膜性。將該碳量子點(diǎn)分散到PMMA中涂敷在紫外LED(365 nm)燈珠表面,制備的光致發(fā)光LED成功地發(fā)出明亮黃光(560 nm),最大亮度達(dá)到23 000 cd/m2。進(jìn)一步將該碳量子點(diǎn)摻雜到PVK中作為發(fā)光層,制備了主客體摻雜的電致發(fā)光器件,器件的發(fā)射峰位于552 nm,最大亮度達(dá)到35.07 cd/m2。上述研究表明,合成油溶性的CQDs發(fā)光材料并將其摻雜到母體材料中作為發(fā)光層,可有效抑制碳量子點(diǎn)團(tuán)聚誘導(dǎo)熒光猝滅問(wèn)題,對(duì)發(fā)展高性能碳量子點(diǎn)基發(fā)光器件具有重要意義。
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