范夢甜，王迎斌，2，蘇英，2，李佳偉，肖虎成，賀行洋，2

（1.湖北工業(yè)大學 土木建筑與環(huán)境學院，湖北 武漢 430068；2.湖北工業(yè)大學 湖北省建筑防水工程技術研究中心，湖北 武漢 430068）

據(jù)統(tǒng)計，2019年全球水泥產(chǎn)量約為37億t。水泥工業(yè)在建筑業(yè)的發(fā)展中發(fā)揮著重要的作用，但同時也帶來了許多環(huán)境問題，如自然資源和能源的消耗、空氣的污染等[1-3]。據(jù)統(tǒng)計，水泥工業(yè)消耗了約5%的自然資源，使用了工業(yè)能源總量的12%～15%，排放的二氧化碳約占總量的6%[4-5]。

粉煤灰為燃料燃燒過程中排出的微小灰粒，富含SiO2和Al2O3，將其作為水泥中的輔助性膠凝材料，不僅可以降低成本和對環(huán)境污染的影響，還可以改善水泥的工作性能、力學性能、耐久性能和熱工性能等[6-8]。然而，由于粉煤灰的活性較低，發(fā)生的火山灰反應速率較低，這給粉煤灰在水泥基材料中的應用帶給了一個大的挑戰(zhàn)。Lam等[9]的研究表明，養(yǎng)護90 d后，摻量為45%的粉煤灰水泥漿體中約有80%的粉煤灰未發(fā)生水化反應。Wang等[10]指出，固化4年后測得硬化水泥漿體中有72.7%的粉煤灰顆粒未反應。因此，提高粉煤灰的反應活性是提高粉煤灰利用率的關鍵。有研究者使用化學激發(fā)[11]的方式提高粉煤灰的反應活性，但是會對水泥基材料的工作性能、耐久性能等方面產(chǎn)生不利的影響。有研究認為[12]，45μm以下的粉煤灰顆?？商岣吆勖夯业墓杷猁}水泥硬化體的強度。此外，機械研磨是提高粉煤灰反應活性的一種有效途徑。機械研磨可有效增大材料的比表面積，明顯改善顆粒分布，并在研磨過程中產(chǎn)生表面缺陷[13]。因此，使用機械研磨的方式提高粉煤灰的反應活性，成為許多研究者的主要研究內(nèi)容[14]。

本文研究了超細粉煤灰對水泥基材料性能的影響，對比不同粒徑的超細粉煤灰對水泥復合膠凝材料性能的影響，同時對超細粉煤灰在混凝土中的實際應用進行了研究。

1 實驗

1.1 原材料

粉煤灰（FA）：中國華能集團提供的低鈣粉煤灰，中值粒徑12.49μm，比表面積289 m2/kg，符合GB/T 1596—2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》的要求；水泥（C）：湖北華新水泥有限公司生產(chǎn)的P·Ⅰ52.5水泥，中值粒徑11.26μm，比表面積316 m2/kg，符合GB 175—2007《通用硅酸鹽水泥》的要求；礦粉（GBFS）：中國寶武鋼鐵集團提供的S95級礦粉，中值粒徑13.01μm，堿度系數(shù)0.94，比表面積410 m2/kg。水泥、粉煤灰和礦粉的主要化學成分見表1。細集料與粗集料：來自中建商品混凝土有限公司（武漢），機制砂細度模數(shù)為2.9，江砂細度模數(shù)為2.8，碎石粒徑為16～31.5 mm，卵石粒徑為5～31.5 mm。液體聚羧酸減水劑（PCE）：自制，固含量40%，減水率38%；粉體聚羧酸減水劑（PS）：自制，減水率為38%。

表1 水泥、粉煤灰和礦粉的主要化學成分 %

1.2 實驗方法

1.2.1 粉煤灰漿體的制備

使用自制立式攪拌磨對粉煤灰進行研磨細化處置。實驗參數(shù)為：水與粉煤灰、漿料與研磨介質(zhì)比分別為0.5、0.9，磨機轉(zhuǎn)速為400r/min。為控制漿體和易性，采用自行研制的聚羧酸減水劑PS對摻入粉煤灰的復合水泥膠凝材料的流動性進行改性，將PS與水預混合。對粉煤灰與水和PS的混合液進行不同時間段的研磨細化處置，取20 min（FA2）、40 min（FA3）、60 min（FA4）3個時間段的超細粉煤灰和原粉煤灰（FA1）進行研究。

1.2.2 配合比設計

在攪拌機中配制水泥漿體，實驗配合比見表2。按照配比進行攪拌后澆注到4 cm×4 cm×4 cm的鋼模中，振動1 min，然后放置在20℃、相對濕度＞97%的環(huán)境下養(yǎng)護24 h，脫模后放回該環(huán)境中繼續(xù)養(yǎng)護至規(guī)定齡期。

表2 超細粉煤灰的配合比

1.3 測試方法

1.3.1 粒度測試

采用激光粒度分析儀（Mastersizer 2000）進行粒度分析，以乙醇為分散介質(zhì)進行測試，對不同研磨時間的粉煤灰漿體進行測試，試驗前應采用超聲分散儀對原粉煤灰和粉煤灰漿體進行分散，分散60 s后進行測試，以提高試驗精度。

1.3.2 SEM分析

采用掃描電鏡（JSM-IT300和日立TM300）分析粉煤灰顆粒形貌和水泥基漿體微觀結(jié)構(gòu)。對于原粉煤灰，取粉末過75 μm方孔篩后進行測試；對于粉煤灰漿料，取3個時間段的漿料進行離心操作，取下層固體置于50℃的烘箱中烘干48 h后，研磨成粉末狀并通過75μm方孔篩后進行測試；對于硬化漿體，達到指定齡期時測試抗壓強度，從抗壓強度試驗后的斷裂試樣中選取小試塊，置于50℃的烘箱中烘干48 h后進行測試。所有樣品測試前進行表面噴金處理。

1.3.3 抗壓強度測試

采用全自動水泥抗壓抗折試驗機（YAE-300B）進行抗壓強度測試，達到指定齡期（3、7、28、90 d）后，從養(yǎng)護室中取出樣品進行測試。測試過程中加載速率為2.4 kN/s，每組3個試樣，取平均值為最終的抗壓強度。

1.3.4 MIP分析

采用壓汞儀（POREMASTER-60）測試試樣的孔結(jié)構(gòu)。28d齡期時，從抗壓強度測試后破碎試塊的中心部分取1.5 g顆粒狀試樣，置于50℃烘箱中烘干48 h后進行低壓與高壓測試，高壓測試范圍為0～345 MPa，可測最小孔徑為4 nm，接觸角為140°。

1.3.5 TG分析

采用同步熱分析儀（STA 449 F5 Jupiter）分析試樣的水化程度。28d齡期時，從抗壓強度測試后破碎試塊的中心部分取小試塊，置于50℃烘箱中烘干48 h后，研磨成粉末狀并通過75μm方孔篩，稱取40 mg粉末狀試樣進行測試，氮氣流量為50 mL/min，保護氣體為20 mL/min，以10℃/min的速率將溫度提高到1100℃，并在105℃下保持1 h，以去除樣品中的游離水。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉煤灰的粒徑分布（見圖1）

圖1 不同研磨時間段粉煤灰的粒徑分布

由圖1可見，原粉煤灰FA1粒徑分布曲線范圍廣，含有大量大顆粒。與FA1相比，研磨處置后的粉煤灰粒徑分布范圍變窄。同時，隨著研磨時間的延長，粒徑分布曲線向左移，中值粒徑（d50）逐漸變?。‵A2、FA3、FA4分別為8.2、4.5、2.4μm），并逐漸趨于正態(tài)分布。因此可以推斷，機械活化處理粉碎了大粒徑的粉煤灰顆粒，小粒徑的粉煤灰顆粒在機械活化過程中沒有發(fā)生明顯變化。研磨超細化處置方式對大粒徑粉煤灰顆粒的影響比小粒徑粉煤灰顆粒的影響更大。

2.2 粉煤灰的顆粒形貌（見圖2）

由圖2可知，隨著研磨時間的延長，粉煤灰的顆粒不斷變小，這與粒徑分布的研究結(jié)果一致。FA1為規(guī)則的大小不一的球形顆粒，表面光滑致密。研磨20 min后，F(xiàn)A2大部分大顆粒被破碎，呈不規(guī)則棱形狀，但仍有一定數(shù)量的粉煤灰顆粒保持它們原來的形狀。研磨40 min后，F(xiàn)A3中大顆粒幾乎全部粉碎成表面粗糙的小顆粒。FA4中主要是不規(guī)則的顆粒，表面粗糙松散，只有一小部分球形顆粒?？梢酝茢?，研磨處置能夠?qū)Ψ勖夯业念w粒形貌產(chǎn)生較大的影響，破壞原始的顆粒形貌，并造成顆粒表面的缺陷。粒徑和表面特征的變化必然會對水泥漿體的性能產(chǎn)生較大的影響[15]。

圖2 不同研磨時間段粉煤灰的顆粒形貌

2.3 粉煤灰-水泥復合膠凝材料的抗壓強度（見圖3）

圖3 純水泥和粉煤灰-水泥復合膠凝材料的抗壓強度

由圖3可知，無論粉煤灰是否被研磨超細化處置，在3d內(nèi)，摻加粉煤灰的試樣抗壓強度均降低?？赡茉蛑饕怯捎谙♂屝挠绊憽ＥcPCFA1試樣相比，摻超細粉煤灰的水泥復合膠凝材料的抗壓強度有所提高，但提高幅度較小。這表明，隨著摻入粉煤灰的粒徑的減小，填充效應和晶核效應對漿體的影響增大。摻入粉煤灰可以引入大量的細小顆粒，填充孔隙，并且在機械活化過程中，顆粒表面變得粗糙，提高了水化產(chǎn)物與粉煤灰顆粒之間的相結(jié)合能力，增大了表面活性，從而提高力學性能。28 d時，隨著研磨時間的延長，顆粒粒徑的減小，試樣的抗壓強度呈現(xiàn)出明顯的提高趨勢。試樣PCFA4的28 d抗壓強度為68.5 MPa，PCFA2、PCFA3、PCFA4的抗壓強度分別為PC的81.6%、89.9%和100%，而PCFA1的28 d抗壓強度僅為PC的64.2%。在90 d齡期也得到了類似的結(jié)論，說明研磨細化的方式能有效提高粉煤灰的反應活性，并且隨著研磨細化時間的延長，提升效果更顯著。值得注意的是，PCFA3和PCFA4的90d抗壓強度可以達到72MPa左右，與PC試樣相差不大。這主要是由于粉煤灰的火山灰效應的影響，具備活性的SiO2與水泥水化生成的Ca（OH）2發(fā)生反應生成水化硅酸鈣等凝膠填充在孔隙中，提升密實度，降低硬化漿體孔隙率。并且隨著粉煤灰顆粒粒徑的減小，后期填充效應和火山灰效應的影響越大。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)

反應28 d后硬化水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4 28 d粉煤灰-水泥復合膠凝材料的微觀結(jié)構(gòu)

由圖4可知，PCFA1試樣中未反應的球形顆粒保留了其原有的表面特征。水泥水化產(chǎn)物包裹了大粒徑的粉煤灰顆粒。然而大部分水化產(chǎn)物之間存在空隙，表明水化硅酸鈣與FA的結(jié)合較弱。與PCFA1相比，PCFA2具有更致密的結(jié)構(gòu)，含有未反應的非晶態(tài)微球和部分反應的顆粒，被破壞的粉煤灰顆粒部分發(fā)生反應并被無定形基質(zhì)包圍。而PCFA3和PCFA4中大部分大尺寸的粉煤灰顆粒已經(jīng)發(fā)生了反應，只看到少量的粉煤灰顆粒。然而，在活化過程中未被破壞的微小粉煤灰顆粒仍未發(fā)生反應。微觀分析表明，超細化研磨能提高粉煤灰顆粒的反應活性[16]，使?jié){體形成更致密的結(jié)構(gòu)，從而提高抗壓強度。

2.5 孔結(jié)構(gòu)

為了更直接地驗證研磨對水泥復合膠凝材料結(jié)構(gòu)改善的有利作用，對其孔徑分布進行了研究，結(jié)果如圖5所示。根據(jù)孔隙的大小，一般認為0.01～100μm的孔隙可分為凝膠孔、中毛細孔和大毛細孔3種類型[17]，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3所示。

表3 28 d粉煤灰-水泥復合膠凝材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

圖5 28 d粉煤灰-水泥復合膠凝材料的孔徑分布

由圖5可以看出，所有試樣中幾乎沒有大毛細孔，主要類型為凝膠孔和中毛細孔。PCFA1由于粉煤灰的反應活性較低，主要為中毛細孔和少量凝膠孔。當摻加超細粉煤灰時，情況則相反。與PCFA1相比，PCFA2的孔隙體積顯著減小，凝膠孔和中毛細孔之間分布大致相同。此外，中毛細孔體積隨著細度的減小而減小。PCFA3和PCFA4具有非常細的孔隙結(jié)構(gòu)，這是由于研磨細化過程中活化的粉煤灰顆粒的填充作用和水化反應所致。

由表3可知，摻入未研磨的粉煤灰試樣PCFA1的孔隙率、中值孔徑和平均孔徑均顯著大于摻入超細粉煤灰的試樣，摻入超細粉煤灰可以顯著改善水泥硬化漿體的孔隙結(jié)構(gòu)，漿體結(jié)構(gòu)更加致密。

2.6 TG分析（見圖6）

圖6 28 d粉煤灰-水泥復合膠凝材料的TG曲線

由圖6可以看出，通過升溫后物質(zhì)的質(zhì)量損失，所有的反應過程主要包括3個階段：第1階段（50～410℃）是反應產(chǎn)物（水化硅酸鈣、鈣礬石等）的脫水和游離水的蒸發(fā)過程；第2階段（410～500℃）是Ca（OH）2分解的過程；第3階段（500～1100℃）是CaCO3分解的過程。摻入超細粉煤灰的水泥復合膠凝材料的脫水質(zhì)量損失高于摻入原始粉煤灰的水泥漿體的脫水質(zhì)量損失，這是由于研磨后的粉煤灰與Ca（OH）2發(fā)生的火山灰反應所形成的水化產(chǎn)物增加所致。水泥漿體脫水質(zhì)量損失與粉煤灰研磨處置的時間有關。由TG曲線的第1階段可知，水泥漿體水化反應產(chǎn)物隨粉煤灰研磨時間的延長而增多。通過410～500℃左右Ca（OH）2的分解質(zhì)量比可以證明上述結(jié)果。其中，PCFA1、PCFA2、PCFA3和PCFA4在曲線第2階段的質(zhì)量損失分別為4.02%、3.32%、3.02%和2.50%。由TG曲線計算得到的質(zhì)量損失率和Ca（OH）2含量見表4。

表4 粉煤灰-水泥復合膠凝材料在不同溫度范圍的質(zhì)量損失率和Ca（OH）2含量

由表4可見，隨粉煤灰粒徑的減小，在50～410℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失率從7.11%增大到10.82%；在410～500℃范圍內(nèi)的質(zhì)量損失率從4.02%減小到2.50%；Ca（OH）2含量從16.53%減小到10.28%，粉煤灰粒徑越小，Ca（OH）2的含量越少。這是由于粉煤灰火山灰效應作用的影響，活性越高，火山灰效應消耗的Ca（OH）2就越多。研究結(jié)果表明，研磨處置粉煤灰的時間越長，粉煤灰的粒徑越小，粉煤灰具有的后期火山灰反應活性就越大。

2.7 超細粉煤灰在混凝土中的應用

基于上文超細粉煤灰對水泥性能的影響發(fā)現(xiàn)，粉煤灰粒徑越小對水泥性能的提升越好，為了探究超細粉煤灰在混凝土中的實際應用，選取中值粒徑為2.4μm的超細粉煤灰FA4進行研究，混凝土配合比見表5，超細粉煤灰摻量（等質(zhì)量取代水泥）對混凝土工作性能與力學性能的影響見表6。

表5 混凝土的配合比 kg/m3

表6 超細粉煤灰對混凝土性能的影響

由表6可見：

（1）摻加超細粉煤灰試樣的坍落度均高于未摻的空白混凝土；空白混凝土的擴展度為410mm，隨著超細粉煤灰摻量的增加，擴展度越接近于空白混凝土。這表明超細粉煤灰加入沒有對混凝土的工作性能產(chǎn)生較大的不利影響，同時在一定程度上滿足普通混凝土的工作性能要求。

（2）3、7 d齡期時，摻加超細粉煤灰的3組混凝土抗壓強度較空白混凝土有所降低，同時隨著超細粉煤灰摻量的增加，抗壓強度越低，這是由于稀釋效應作用的影響；28d齡期時，摻加超細粉煤灰的3組混凝土抗壓強度與空白混凝土的差距減小，這是因為混凝土中超細粉煤灰的火山灰效應開始起到主導作用，可以彌補稀釋效應帶來的負面影響。60 d齡期時，摻加超細粉煤灰的3組混凝土抗壓強度與空白混凝土非常接近，這表明超細粉煤灰的填充效應和火山灰效應對混凝土后期強度的提高起到了關鍵性作用。

3 結(jié)論

（1）經(jīng)過研磨處置后的粉煤灰的粒徑分布和顆粒形貌與原粉煤灰有顯著差異。研磨處理20、40、60min后的超細粉煤灰中值粒徑分別減小至8.2、4.5、2.4μm，顆粒粒徑分布范圍較窄，趨于正態(tài)分布，同時顆粒表面缺陷更高。

（2）超細粉煤灰的加入能顯著提高粉煤灰-水泥復合膠凝材料的強度。PCFA4試樣的28d抗壓強度為68.5MPa，與純水泥28 d抗壓強度相同。

（3）超細粉煤灰的加入可降低中毛細孔的體積，同時增加凝膠孔的體積。PCFA1的中值孔徑為10.3μm，而PCFA2、PCFA3、PCFA4中值孔徑下降至9.7、6.5、3.9μm。超細粉煤灰可以細化超細粉煤灰-水泥復合膠凝材料的孔隙結(jié)構(gòu)。

（4）加入超細粉煤灰后，PCFA1樣品中Ca（OH）2含量為16.53%，而PCFA2、PCFA3和PCFA4的Ca（OH）2含量分別減小至13.65%、12.42%和10.28%，超細粉煤灰顆粒具有良好的反應活性。研磨時間越長，反應消耗的Ca（OH）2越多，具備的潛在火山灰活性越高。

（5）摻加超細粉煤灰FA4對混凝土工作性能無不利影響。3、7d齡期時，摻加超細粉煤灰FA4的3組混凝土抗壓強度較空白混凝土有所降低；28 d齡期時，3組混凝土的抗壓強度與空白混凝土的差距減??；60 d齡期時，3組混凝土抗壓強度與空白混凝土非常接近。