陳崇明，黨志國，車 凱，韓忠閣，張立軍

(1.國網河北省電力有限公司電力科學研究院，河北 石家莊 050021；2.河北國華滄東發(fā)電有限責任公司，河北 滄州 061003)

0 引 言

汞是環(huán)境中毒性最強的金屬元素之一，也是自然界中能唯一實現(xiàn)完整循環(huán)的重金屬，其通過食物鏈可以在生物圈中汞累計，對人類和野生生物造成極大傷害。汞因具有長距離跨界污染的屬性，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署將其列為全球性污染物。然而，過去十幾年，世界范圍內環(huán)境中汞的濃度仍持續(xù)上升，汞污染已經成為繼氣候變化問題后的又一個全球環(huán)境問題。2013年，聯(lián)合國規(guī)劃署發(fā)布的《The UNEP global mercury assessment》顯示，我國對全球人為汞排放量的貢獻達到了1/3[1]，其中燃煤電廠是國內最主要的汞排放源頭之一，因此燃煤電廠汞的排放必須加以控制[2-4]。煤燃燒后煙氣中汞的存在形式包括氣態(tài)單質汞、氣態(tài)氧化汞和顆粒汞3種形式，并可能通過下游環(huán)保裝置的影響遷移至煙氣、石膏、灰渣以及廢水中。不同形態(tài)汞在環(huán)境中遷移轉化過程差異非常大，以煙氣汞為例，顆粒態(tài)汞和氧化汞易沉降在污染源附近區(qū)域，產生局部影響，而零價汞則會遠距離傳輸，對更廣泛區(qū)域產生影響[5-6]。GB 13223—2011《火電廠大氣污染物排放標準》和DL/T 997—2006《火電廠石灰石-石膏濕法脫硫廢水水質控制指標》對煙氣和廢水中汞及其化合物排放限值做出了規(guī)定，分別為30 μg/m3和0.05 mg/L。

汞在電廠環(huán)保設施中的脫除與轉化已有一定進展。Deepak等[7]研究發(fā)現(xiàn)，脫硝裝置對電廠汞的氧化效率為7%～74%；劉珺等[8]研究了靜電除塵器對汞排放的影響，結果表明汞脫除率為30%～40%，且脫汞效率與顆粒汞含量關系明顯；Ito等[9]指出濕法脫硫裝置對汞去除效果明顯，但汞排放率仍然高于其他痕量元素。雖然針對煙氣汞的脫除研究已有不少結論，但大部分處于電廠環(huán)保改造以前，且主要集中于單臺環(huán)保設備影響，缺乏整個煙氣流程過程的系統(tǒng)研究。我國電廠的常規(guī)污染物已經達到超低排放水平，燃煤特性和環(huán)保設施控制與國外和先前相比存在較大差異。因此，本文以某火電廠為例，對汞在氣液固三相中的遷移規(guī)律進行研究，掌握汞的沿程脫除特性和排放特征，以期為燃煤機組汞污染排放政策制定、汞脫除工藝設計以及石膏等副產品安全利用提供參考。

1 電廠及煤質情況

某電廠2號機組裝機容量為660 MW，已于2017年完成超低排放改造。在鍋爐尾部，沿煙氣流向順序布置的環(huán)保設施包括選擇性催化還原脫硝裝置(SCR)、靜電除塵器(ESP)、濕法煙氣脫硫裝置(WFGD)以及濕式靜電除塵器(WESP)。機組燃燒神木大柳塔煙煤，試驗在500、660 MW負荷下進行，期間煤質的工業(yè)分析和元素分析結果見表1。煤樣中汞的質量濃度為0.081 mg/kg，略低于國內煤中汞平均質量濃度0.220 mg/kg[10]。鍋爐給煤量分別為201、255 t/h。

表1 機組燃煤工業(yè)分析和元素分析

2 測試過程及方法

煙氣汞取樣點位置分布如圖1所示，分別為①SCR前、②SCR后、③ESP后、④WFGD后、⑤WESP后。煙氣取樣采用美國國家環(huán)境保護局推薦使用的Ontario Hydro Method(OHM)方法，現(xiàn)場采樣系統(tǒng)如圖2所示。樣品從污染源以等速采樣法采樣，其中顆粒汞由位于取樣槍前端的石英玻璃管內的纖維濾筒捕獲，然后經回收消解后合并，稀釋定容成顆粒物試樣溶液；氧化汞由3個盛有KCl溶液的吸收瓶收集；單質汞由1個裝有5% HNO3+10% H2O2和3個裝有40 g/L KMnO4+10% H2SO4溶液的吸收瓶收集。煙氣采樣同時對鍋爐底渣、ESP灰、WFGD新鮮漿液、WFGD脫硫石膏、WFGD脫硫廢水、WESP給水、WESP廢水進行取樣。取樣后，使用LUMEX RA-915M型汞分析儀測試固體樣品，Hydra AA全自動測汞儀分析消解液；使用北京吉天AFS-933型原子熒光分光光度計測試液體樣品。

圖1 煙氣中汞濃度取樣位置Fig.1 Sampling locations for mercury concentrationsmeasurement in flue gas

圖2 煙氣中汞濃度采樣系統(tǒng)Fig.2 Sampling system for mercury concentrations measurement in flue gas

3 測試結果及分析

3.1 汞的平衡計算

汞的平衡計算是驗證汞測試結果準確性的主要手段，通常采用質量平衡率作為判斷依據，即系統(tǒng)排出汞與進入汞之比。根據燃煤鍋爐機組運行參數(shù)和汞濃度測試數(shù)據，獲得煙氣中氣態(tài)單質汞、氧化汞以及顆粒汞的質量；通過入爐煤量和汞含量，獲得進入鍋爐系統(tǒng)的總汞質量；結合煙氣量、ESP排灰、底渣的質量和汞含量，計算得到脫硫前汞排放量；進一步通過石灰石、工藝水、石膏、脫硫廢水質量和汞含量，獲得包含脫硫系統(tǒng)的汞平衡數(shù)據。由質量守恒原理，不同位置的汞質量平衡公式為：入爐總汞=入爐煤中汞=SCR前煙氣總汞+爐渣中汞=SCR后煙氣總汞+爐渣中汞=ESP前煙氣總汞+爐渣中汞=ESP后煙氣總汞+ESP排灰汞+爐渣汞=WFGD后煙氣總汞+脫硫石膏中汞+脫硫廢水中汞+ESP排灰汞+爐渣中的汞-石灰石漿液中汞-脫硫工藝水中汞=WESP后煙氣中總汞+ESP排灰中汞+爐渣中的汞+脫硫石膏中汞+脫硫廢水中汞-WESP給水中汞-石灰石漿液中汞。

汞質量平衡數(shù)據如圖3所示。可知汞絕大多數(shù)來源于燃煤，石灰石漿液和工藝水的汞引入量基本可以忽略。從SCR入口到WESP出口共6個測試位置，500、600 MW工況下，各取樣點汞平衡率分別為72.01%～90.05%、79.14%～96.36%。由于試驗期間，機組燃煤汞含量偏低，尾部煙氣濃度逐漸偏低，且脫硫石膏和廢水的排放并非連續(xù)，造成測量誤差。研究表明所有位置的汞平衡率均在70%～130%的可接受范圍內[11-12]，表明本次現(xiàn)場汞取樣測試結果有效，可作為鍋爐汞排放數(shù)據參考。

圖3 各污染物控制單元汞質量平衡Fig.3 Mass balance of mercury in pollutants control units

3.2 汞的排放分布特性

汞以煙氣、石膏、灰渣、廢水等形式的排放量分布及占比見表2。煤燃燒后，汞幾乎全部釋放，進入爐渣的占比僅為0.12%～0.26%，這主要是由于汞單質以及氧化物的沸點均低于400 ℃[13]，而試驗期間爐膛內部溫度達900～1 150 ℃，大部分汞的化合物發(fā)生分解，導致其無法在渣中穩(wěn)定存在。

表2 不同形式汞排放量分布

產生的汞大多以煙氣形式進入下游系統(tǒng)，并通過環(huán)保設施的脫除作用部分轉移到飛灰、石膏中。然而，從機組排放汞的最終形式看，煙氣汞排放占比最大，達48.72%～50.08%，飛灰和石膏次之，脫硫廢水最少。對于飛灰和石膏2種固體副產物，500 MW時汞在二者中的濃度分別為0.108、0.922 mg/kg；600 MW時分別為0.155、0.544 mg/kg。研究表明，HgS和HgO是飛灰中汞的主要賦存形態(tài)；石膏汞則主要以HgS形式存在，并伴有少量HgCl2、HgO和HgSO4[14-17]。目前電廠固體副產物主要用于生產水泥、裝飾材料等，雖然二次利用過程中會經歷高溫處理，因特性差異也可能導致汞的二次釋放，但由于目前我國未規(guī)定灰和石膏中汞含量，因此重點對電廠的一次釋放特征進行研究，進一步分析SCR、ESP、FGD等環(huán)保設施對占比最大的煙氣汞遷移影響。

3.3 SCR對煙氣汞遷移的影響

煙氣脫硝裝置入出口煙氣汞的形態(tài)分布變化如圖4所示?？芍涍^SCR后，煙氣中汞的形態(tài)分布發(fā)生明顯變化。500和600 MW工況下，單質汞濃度顯著下降，占比分別由77.14%、79.93%降至46.80%、40.59%；氧化汞濃度大幅增加，所占比率由14.64%、10.78%升至41.84%、43.42%；顆粒汞濃度略有上升，占比由8.21%、9.30%增至11.37%、15.99%。說明電廠所用SCR催化劑對單質汞具有一定的氧化作用，轉化效率分別為40.28%、53.29%，略低于其他學者60%～80%的氧化效率[18]。催化劑對煙氣中汞形態(tài)轉化與HCl濃度、氨氮摩爾比以及催化劑投運時間有關[19-20]。研究表明，Cl可以吸附在催化劑的釩活性位上，形成活性Cl*，然后通過Cl*與氣相汞的反應實現(xiàn)汞的氧化；而氨與HCl會在催化劑活性位競爭吸附，其吸附平衡常數(shù)大且濃度高，能抑制HCl的吸附，從而降低單質汞的氧化；投運時間的影響主要表現(xiàn)在催化劑比表面積逐年下降，表面活性中心減少，從而不利于單質汞和HCl在活性位上的化學吸附反應。脫硝催化劑表面汞的非均相氧化反應方程為

圖4 SCR入出口煙氣汞濃度分布Fig.4 Inlet and outlet gas mercury concentrationdistribution of SCR system

(1)

測試時，電廠氨氮摩爾比為0.79、0.68；但煙氣中HCl濃度相對偏低，分別為17.49、16.33 mg/m3，同時催化劑累計投運時間由于超過20 000 h，比表面積由45.33降至33.84 m2/g。與其他研究相比，HCl濃度和比表面積相對較小是造成氧化效率不高的主要原因。另外，相對于600 MW，500 MW工況下的單質汞轉化率偏低，這主要是由于低負荷時，噴氨量增加抑制HCl吸附。試驗過程中，500、600 MW時脫硝系統(tǒng)入口NOx濃度(折算至6% O2)平均值分別為166、133 mg/Nm3，出口NOx濃度(折算至6% O2)平均值分別為39、45 mg/Nm3，噴氨量計算值分別為84、67 kg/h。

SCR入出口總汞濃度基本保持不變，表明SCR裝置本身并不能脫汞，但能將其轉變?yōu)橄鄬θ菀酌摮念w粒汞和氧化汞，從而增加后續(xù)環(huán)保設施對汞的脫除率。

3.4 ESP對煙氣汞遷移的影響

ESP對汞的遷移影響主要有兩方面：一是飛灰對單質汞和氧化汞的吸附作用，二是除塵器本體對飛灰的捕捉作用。ESP前后的汞形態(tài)及濃度變化見表3。從汞的形態(tài)分布看，經過ESP后，3種形態(tài)的汞濃度均下降，顆粒汞更是降至檢出限以下。ESP對單質汞、氧化汞和顆粒汞的脫除率分別為13.31%～16.23%、19.08%～29.15%和100%，總汞的脫除率僅為29.16%～33.73%。由于除塵器無法直接脫除氣態(tài)汞，單質汞和氧化汞的濃度下降，應是由于部分被粉塵吸附成為顆粒汞，通過靜電除塵方式被捕獲至灰斗中。本廠ESP配有四級電場，采用高頻電源供電，對煙氣中粉塵具有較好的脫除作用，除塵效率達99.89%～99.92%，可以在高效降低出口粉塵濃度的同時去除煙氣中的顆粒汞。

表3 ESP前后汞濃度分布

500和600 MW工況條件下，對比單質汞和顆粒汞的濃度變化，單質汞因沸點較低，更難被飛灰捕捉去除。研究表明，飛灰對氣態(tài)汞的吸附能力與其中碳含量相關，未燃盡碳由于孔徑豐富和比表面積大，對氣態(tài)汞在飛灰上的吸附有促進作用，碳含量相對較低時，吸附能力與碳含量基本成正比，而后汞吸附量隨著碳含量增加而逐步減緩，碳含量在10%左右達到峰值[21]。試驗期間，鍋爐燃燒較充分，飛灰中碳含量處于較低水平，僅為0.44%～0.57%，飛灰對汞的吸附能力相對較差，因此飛灰中汞含量最高為0.155 mg/kg，低于其他研究結果。然而，飛灰碳含量升高會提高機組運行煤耗，降低粉煤灰品質，應研究其他方法改善單質汞向顆粒汞的轉化。

3.5 FGD及WESP對煙氣汞遷移的影響

圖5 FGD出口和WESP出口煙氣汞濃度分布Fig.5 Concentration distribution of gas mercuryat the outlet of FGD and WESP

金屬離子M2+(鐵、錳、鈷等)與Hg2+反應為

(2)

亞硫酸氫鹽與Hg2+反應式為

(3)

(4)

經過WESP后，單質汞和氧化汞的絕對濃度僅略有下降，分別為0.12～0.33、0.03～0.11 μg/m3，二者脫除效率分別為3.57%～8.78%、18.75%～32.35%。其中，氧化汞的脫除效率下降是由于其WESP入口濃度已經較小(0.16～0.34 μg/m3)，噴淋的傳質吸收作用不明顯所致。同時，由于濕除排放廢水再進入吸收塔回用，無需對其中汞濃度進行測試。綜合上述分析，除塵器尾部設備對氧化汞有較高的去除效果，累計脫除率達到91.25%～94.25%，對單質汞則不僅沒有脫除作用，甚至導致其濃度略有增加。

3.6 環(huán)保設施協(xié)同脫汞效率分析

對比SCR入口與總排口汞濃度，脫硝、除塵、脫硫、濕除等環(huán)保設施對煙氣汞的協(xié)同脫除效果見表4。經過所有環(huán)保設施后，單質汞、氧化汞、顆粒汞和總汞的脫除率分別為50.00%～56.17%、78.20%～89.43%、100%和59.88%～62.61%，且煙囪入口單質汞的比例達93%以上。其中，顆粒汞完全脫除主要是由于靜電除塵器的高效除塵作用，將其轉化到排灰中，使除塵器出口位置的顆粒汞低于檢出限。然而，如果以SCR出口計算，單質汞的脫除效率下降至6.16%～16.28%，氧化汞的脫除效率則增加至94.12%～96.24%。兩者對比看出，氧化汞和顆粒汞都易脫除，單質汞的去除主要依靠SCR裝置的氧化作用將其轉變?yōu)檠趸?。最終，機組排放的總汞質量濃度為3.37～3.66 μg/m3，遠低于國家標準30 μg/m3的排放限值要求，無需單獨加裝煙氣脫汞處理設備。然而，為適應國家未來出臺的更嚴環(huán)保排放標準，應深入研究單質汞的氧化方法，充分利用現(xiàn)有環(huán)保設施進一步降低汞濃度。

表4 環(huán)保設施協(xié)同脫汞效率

4 結 論

1)500 MW和600 MW工況下，SCR、ESP、FGD、WESP等環(huán)保設施上下游的汞平衡率為72.01%～90.05%、79.14%～96.36%，均在可接受范圍內。爐渣汞占比僅為0.12%～0.24%，大量汞以煙氣的形式進入環(huán)保設施并部分轉移到飛灰、石膏中。煙氣汞是主要的排放形式，占比達到48.72%～50.08%。

2)SCR對煙氣總汞沒有明顯脫除作用，但催化劑可以促進單質汞向顆粒汞和氧化汞的轉化，轉化效率超過40%，500 MW工況下因噴氨量較高抑制了HCl吸附而降低了轉化率。ESP因較高的除塵效率，可以去除全部顆粒態(tài)汞，但因含碳量較低，粉塵吸附作用有限，對單質汞和氧化汞的脫除率相對較低。經過FGD和WESP后，600 MW工況下因亞硫酸鹽還原氧化汞作用更強，單質汞濃度甚至略有增加，而氧化汞因噴淋吸收和離子還原作用，脫除率達91%以上。

3)SCR+ESP+FGD+WESP對單質汞、氧化汞和顆粒汞的協(xié)同脫除率分別為50.00%～56.17%、78.20%～89.43%和100%，且煙囪入口單質汞的比例達到93%以上。SCR下游設施對單質汞的協(xié)同脫除率僅為6.16%，對氧化汞的協(xié)同脫除率高達96.24%，SCR對單質汞的氧化是降低煙氣汞排放的關鍵。機組最終排放的總汞濃度最高為3.66 μg/m3，低于國家排放限值要求。