田小慶，王建華，尚國斌，宋克勇

(河南能源化工集團鶴壁煤化工公司，河南鶴壁 458000)

河南能源化工集團鶴壁煤化工公司(鶴壁煤化工)生產裝置為殼牌煤粉加壓氣化系統(tǒng)，產出的粗煤氣經低水氣比耐硫變換、低溫甲醇洗后，在催化劑的作用下產出粗甲醇，其中煤氣凈化過程中產生的酸性氣體中，硫化氫(H2S)體積分數為17%～26%。為了減少環(huán)境污染，該裝置采用丹麥托普索濕接觸法制硫酸(WSA)工藝，于2013年6月正式投產。經過運行證實該工藝技術處于較高水平。目前鶴壁煤化工每年約生產硫酸8 000 t，可減少二氧化硫(SO2)排放5 500 t左右，生成的質量分數為98%濃硫酸產品可應用于工業(yè)和醫(yī)藥領域。

1 WSA工藝介紹

WSA工藝主要化學反應包括H2S的燃燒、SO2的轉化和硫酸的生成。其中H2S的燃燒主要在燃燒爐中進行，化學反應方程式為：

(1)

(2)

若氧氣量不足將發(fā)生如下反應：

(3)

SO2的轉化和硫酸的生成是在SO2轉化爐催化劑床層進行的，采用釩催化劑，活性組分是五氧化二釩，化學反應方程式為：

(4)

(5)

2 燃燒系統(tǒng)工藝流程

來自低溫甲醇洗裝置的酸性氣體與熱空氣在燃燒爐(06F001)中燃燒，然后進入SO2轉化器(06R001)。SO2混合氣體通過SO2轉化器后變?yōu)槿趸?SO3)。再通過冷卻器(06E004)將混合氣體冷卻后，進入WSA冷凝器(06E005)。濃硫酸從玻璃管內沿內壁由上向下流動，下部流出溫度較高的濃硫酸，先與溫度為40 ℃的濃硫酸混合后進入濃硫酸暫儲罐，濃硫酸溫度降為61 ℃。再經過酸冷卻器將濃硫酸冷卻至40 ℃。WSA冷凝器上部出口尾氣溫度為95 ℃，與一股熱空氣混合后進入煙囪。燃燒系統(tǒng)工藝流程見圖1[1]。

圖1 燃燒系統(tǒng)工藝流程圖

3 催化劑組成與性能

SO2轉化為SO3的反應采用釩催化劑，其活性組分為五氧化二釩。

第一層是粒徑為25 mm和12 mm的雛菊狀催化劑VK-WSA，第二層是粒徑為12 mm的雛菊狀VK-WSA，第三層是粒徑為9 mm的雛菊狀催化劑VK-WSX。通過運行，第一、第二層催化劑SO2回收率達90%左右，而第三層催化劑SO2回收率可達99.3%以上，因此催化劑VK-WSX催化活性明顯要比催化劑VK-WSA高[2]。

4 運行中存在的問題

4.1 酸性氣體夾帶甲醇

究其原因，主要有以下3個方面：

(1) 由于氣化爐負荷較高，低溫甲醇洗裝置凈化氣處理量為260 000 m3/h，為了保證再生甲醇的品質，再生塔蒸汽消耗量由14 000 t/h提高至21 000 t/h，從而造成酸性氣換熱器(05E018)換熱面積不夠、換熱效果不好，導致酸性氣中攜帶甲醇。

(2) 系統(tǒng)中二氧化碳(CO2)含量波動，造成換熱器(05E020)換熱效果不好。

(3) 酸氣提濃量(FV05023)開度過大，熱負荷高，造成換熱器(05E018、05E019和05E020)換熱效果不好。甲醇隨酸性氣體進入燃燒爐后，由于甲醇的燃燒值和耗氧量都高于H2S氣體，燃燒后會造成爐膛溫度的不穩(wěn)定，而且還有生成硫黃和析碳的可能。

為此采取了以下措施：

(1) 在酸性氣管線上增加一臺換熱器(05E018B)和氣液分離器(05S005)，減少甲醇液體的夾帶量。

(2) 穩(wěn)定酸脫單元主洗(FV05008)和精洗(FV05009)的甲醇洗滌量，保證氣體中CO2含量的穩(wěn)定，從而優(yōu)化05E018、05E019和05E020換熱效果。

(3) 維持FV05023開度在700 m3/h。

通過以上的技改措施，徹底解決了酸性氣體夾帶甲醇問題，保證了燃燒爐的穩(wěn)定性。

4.2 硫回收負荷低

由于燃燒爐內壁采用耐火澆注料，長時間運行，造成耐火澆注料脫落，酸性氣體直接與換熱器列管接觸，對設備造成腐蝕。進而一方面引起換熱器列管堵塞，換熱效果不好(見圖2)；另一方面，換熱器列管腐蝕泄漏后，由于蒸汽壓力高，蒸汽漏入工藝氣系統(tǒng)，影響催化劑使用壽命，同時又大大降低了硫酸產品濃度，增加了管道腐蝕的風險。

圖2 06E001列管堵塞情況

解決方法：在燃燒爐與換熱器之間，增加耐火磚防火墻，同時將06E001入口管束更換為陶瓷材質，減小腐蝕風險。

4.3 酸氣管線腐蝕

由于操作和設備原因，轉化爐出口溫度低于設計要求(260 ℃)，造成少量的硫酸以液態(tài)形式長時間殘留于管線內，引起腐蝕。為此，在管線外側低點管線處增加904L不銹鋼管材，增強其耐腐蝕性，杜絕了跑冒滴漏現象的發(fā)生。

4．4 酸霧控制器

酸霧控制器是利用硅油霧化燃燒后形成二氧化硅晶核，從而使工藝氣中的氣相硫酸凝集，并冷凝成為硫酸。向WSA冷凝器的上游工藝氣中加入一定量的二氧化硅顆粒,可減少酸霧的散發(fā)。酸液滴到二氧化硅顆粒形成的結晶核上后不斷生長，到一定大小后從氣流中分離出來；工藝氣中含有一定量的結晶核時，WSA冷凝器中酸霧的形成即可得到遏制，從而使尾氣酸霧達到排放指標[3]。

在運行過程中，酸霧控制器頻繁跳車。究其原因，與燃料氣中的氣體成分有關系，氣體中的氫氣含量有變化，造成硅油燃燒效果不好；系統(tǒng)中加硅油的酸霧控制器(MCU)火焰漂浮不定，火檢失敗，造成酸霧控制器頻繁跳車。為此，將燃料氣改為酸脫單元出口的凈化氣，其組分變化詳見表1。

表1 氣體組分體積分數變化一覽表 %

同時，對MCU的槍頭進行改造，并變動火檢位置，適當調節(jié)助燃風和冷卻風的風量，從而實現酸霧控制器的穩(wěn)定運行。

在運行過程中，硅油的過量添加，導致了酸霧中SO3濃度偏高，主要原因是雜質微粒和催化劑粉末進入工藝氣中，取代了二氧化硅晶核的功能。建議日常生產中，嚴格遵守操作規(guī)程，嚴禁催化劑超溫，并定期吹掃和過篩清理，同時建議考慮在轉化爐后增加靜電除塵設備，保證工藝氣的清潔度。

4.5 06E005玻璃管損壞

06E005內有玻璃管共計972根。在運行過程中，發(fā)現現場煙囪有冒白煙現象，經檢修后確認內部導液管脫落、絲網除沫器損壞。究其原因：一是與安裝時存在的應力有關，溫度和壓力稍有變化將導致玻璃管破裂；二是與生產時的升降溫速率有關。升降溫過快會導致玻璃管局部過熱破裂，應嚴格控制升降溫范圍≤15 K；三是與玻璃管內外的壓差有關，正常應保持在0.6 kPa以內，超壓會擠壓玻璃管導致破裂。為此，在06E005出口處增加絲網除沫器的數量，同時在煙囪入口處增加了1臺離心式耐腐蝕風機，將未冷凝的酸氣引至動力分廠脫硫脫硝裝置回收利用，以實現環(huán)保裝置達標排放要求。

4.6 06E005入口膨脹節(jié)損壞

由于06E005入口管道保溫效果差，以及06E001列管內漏等問題，造成06E005入口膨脹節(jié)腐蝕嚴重。用耐酸磚將膨脹節(jié)圍起來，并灌注耐高溫、耐酸材料后觀察其效果，發(fā)現仍有澆注料裂縫和脫落現象，脫落的澆注料直接進入酸氣管道，導致了結晶核的增加，造成了酸霧超標，影響了硫酸產品的品質。為保證環(huán)保裝置的正常運行，在機會檢修時，將入口膨脹節(jié)材質更換為碳纖維布，目前運行正常。

4.7 上層催化劑超溫燒結

在裝置試車過程中，由于頻繁開停車，造成催化劑強度出現衰減，再加上熱風機(06K002)風量波動，造成燃燒爐中O2體積分數低于5.5%的設計值；含有H2S的酸性氣體在燃燒爐中燃燒不完全，工藝氣中富集的H2S氣體與SO2轉化器入口的一小股冷卻空氣結合，出現了自燃，造成SO2轉化器入口溫度超標，從而導致上層催化劑超溫、催化劑碳化和燒結，SO2轉化器上層壓差增大，影響裝置負荷的提升。為此，將上層催化劑重新過篩和部分更換，并嚴格控制燃燒爐氧含量指標，解決了這一問題[4]。

5 結語

WSA硫回收工藝裝置投入生產運行以來，經過不斷調試、優(yōu)化、改造，目前各項工藝指標均已達到了最佳運行狀態(tài)。同時，有效回收了低溫甲醇洗裝置分離出的H2S氣體，避免了硫排放，符合環(huán)保要求。