張文藝，陳婕，朱雷鳴，胡林潮，陳杰，吳光銀

(1.常州大學(xué) 環(huán)境與安全工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；2.中石化廣州工程有限公司，廣州510000)

工礦企業(yè)產(chǎn)生的鉻渣、含鉻廢水常由于管理不善而引起嚴(yán)重的土壤鉻污染[1]。土壤中鉻主要以三價(jià)鉻和六價(jià)鉻的形式存在，六價(jià)鉻毒性高，遷移性強(qiáng)，是一種潛在的致癌物質(zhì)[2]。目前，常用的修復(fù)含鉻土壤的方法有物理法、化學(xué)法和微生物法。化學(xué)淋洗法因其見效快、操作方便等優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用，通過酸溶液、表面活性劑等化學(xué)淋洗劑促進(jìn)鉻發(fā)生解吸、螯合或絡(luò)合作用，使其從土壤轉(zhuǎn)移至淋洗液，達(dá)到去除目的[3]。然而化學(xué)藥劑易造成土壤板結(jié)、二次污染土壤或地下水，因此，亟需尋找出一種修復(fù)鉻污染土壤的綠色高效淋洗劑。

中國是農(nóng)業(yè)大國，每年生產(chǎn)稻草等植物秸稈達(dá)8億t以上，富含大量有機(jī)物及營養(yǎng)元素，為避免資源浪費(fèi)和環(huán)境污染，往往被制成肥料、飼料等。大量研究表明，溶解性有機(jī)質(zhì)(Dissolved Organic Matter, DOM)是自然界中一種重要的、活躍的組分，其化學(xué)行為直接影響土壤各種元素，尤其是金屬離子的形態(tài)。張慶沛等[4]曾將未腐熟秸稈還田，發(fā)現(xiàn)土壤DOM含量升高，顯著降低了土壤中鎘的有效性；高瑞莉等[5]將水稻秸稈制成生物炭，加入鎘、鉛復(fù)合污染的土壤中，促進(jìn)了重金屬可提取態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)的轉(zhuǎn)變；王豪吉等[6]將水稻秸稈與鉻污染土壤混合培養(yǎng)，發(fā)現(xiàn)隨著水稻秸稈投加量的增大和培育時(shí)間的延長，土壤六價(jià)鉻含量逐步降低。以上幾種向土壤施加稻草的措施雖然能改變土壤重金屬形態(tài)，降低毒性，但存在可逆的風(fēng)險(xiǎn)，難以長期推廣。

針對(duì)鉻污染土壤不易治理的難題，響應(yīng)“以廢治廢”新理念，前期以豬糞源DOM提取液為淋洗劑洗脫鉻污染土壤，得到在固液比為1∶10、振蕩6 h、淋洗1次條件下，當(dāng)土壤總鉻含量為121.54 mg/kg(六價(jià)鉻含量為119.9 mg/kg)時(shí)，其總鉻和六價(jià)鉻洗脫率分別為43.27%、48.99%；當(dāng)土壤總鉻含量為941.9 mg/kg(六價(jià)鉻含量為856.9 mg/kg)時(shí)，洗脫率達(dá)84.89%、96.32%，依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)，修復(fù)后土壤中六價(jià)鉻含量低于第二類建設(shè)用地管制值，因此，豬糞源DOM提取液可作為一種修復(fù)鉻污染土壤的高效綠色淋洗劑。筆者以稻草為原料，收集0～50 d內(nèi)腐解釋放的DOM，采用振蕩淋洗的方式，研究不同時(shí)間DOM提取液對(duì)土壤中鉻的洗脫效果，并找出最佳淋洗工藝參數(shù)，以期在避免稻草資源浪費(fèi)的同時(shí)提供一種高效無害化修復(fù)鉻污染土壤的方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

恒溫培養(yǎng)箱、恒溫振蕩箱、總有機(jī)碳(Total Organic Carbon, TOC)儀、AAS原子吸收分光光度計(jì)、紫外分光光度計(jì)；二苯碳酰二肼，其他化學(xué)試劑為分析純；試驗(yàn)用水為去離子水。

1.2 供試材料

試驗(yàn)用稻草及土壤取自于江蘇省常州市武進(jìn)區(qū)某稻田。土壤于通風(fēng)處自然風(fēng)干，去除石塊、樹枝等雜質(zhì)后過2 mm網(wǎng)篩；依據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)六價(jià)鉻管控值，將土壤分成2份，用無水鉻酸鈉染毒，其六價(jià)鉻理論含量分別為100、1 000 mg/kg，通風(fēng)環(huán)境下老化2個(gè)月；老化后土壤經(jīng)粉碎過2 mm網(wǎng)篩，小部分研磨過0.149 mm網(wǎng)篩，密封保存。將取回的稻草烘干，粉碎成1 cm左右，于-18 ℃下保存?zhèn)溆谩?/p>

表1 試驗(yàn)土壤基本理化性質(zhì)

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 腐解稻草中DOM的制備 取新鮮土樣于室內(nèi)放置4 d，待微生物活化；以質(zhì)量比m(土壤)∶m(自來水)=1∶15將其混合，150 r/min振蕩2 h，靜置過夜，上清液為微生物接種液；設(shè)置質(zhì)量比m(石英砂)∶m(稻草)=10∶1，保持田間含水率80%左右，置于25 ℃環(huán)境中培養(yǎng)2、4、6、8、10、15、20、35、50 d，制得稻草腐熟液；按m(稻草)∶V(去離子水)=1∶20加去離子水于腐熟液中，連續(xù)振蕩2 h，5 000 r/min離心30 min，收集上清液即為DOM提取液，測(cè)定pH值及DOM濃度后于4 ℃下保存[7]。

1.3.2 淋洗劑的優(yōu)化 將5 g鉻污染土壤置于塑料管中，分別加入50 mL培養(yǎng)2、4、6、8、10、15、20、35、50 d收集的DOM提取液，25 ℃下以200 r/min振蕩6 h，通過檢測(cè)淋洗后土壤中總鉻及六價(jià)鉻含量對(duì)比洗脫效果，將效果最佳的DOM提取液確定為淋洗劑。

1.3.3 稻草DOM提取液淋洗鉻污染土壤振蕩試驗(yàn) 以去離子水作對(duì)比試驗(yàn)，將5 g土壤置于塑料管中，加入DOM提取液，設(shè)置m(土壤)∶V(DOM提取液)分別為1∶5、1∶10、1∶15和1∶20，25 ℃環(huán)境中以200 r/min振蕩6 h，探究最優(yōu)固液比；將5 g土壤樣品置于塑料管中，根據(jù)前期探究出的最佳固液比加入DOM提取液，設(shè)置振蕩速度200 r/min，25 ℃下分別淋洗4、6、8、10、12 h，探究最佳淋洗時(shí)間；基于前期探究出的最佳淋洗條件，將5 g土壤置于塑料管中，設(shè)置振蕩速度200 r/min，25 ℃下分別淋洗1～4次，探究最佳淋洗次數(shù)。

1.3.4 鉻化學(xué)形態(tài)分析 采用BCR連續(xù)提取法對(duì)原污染土壤及淋洗后去除率最高的土壤進(jìn)行鉻形態(tài)分析。將土壤重金屬形態(tài)分為水溶態(tài)、弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)5種形態(tài)，依據(jù)火焰原子吸收分光光度法測(cè)定不同形態(tài)鉻的質(zhì)量濃度。

1.4 測(cè)試方法

2 結(jié)果

2.1 腐解稻草中DOM提取液對(duì)鉻污染土壤的洗脫效果

以不同天數(shù)稻草DOM提取液作淋洗劑，設(shè)置固液比為1∶10，25 ℃下以200 r/min振蕩6 h后，土壤總鉻和六價(jià)鉻去除效果變化如圖1所示。

圖1 不同天數(shù)DOM提取液淋洗后土壤鉻洗脫效果變化圖

由圖1可知，0～50 d內(nèi)，隨著天數(shù)增加，DOM提取液對(duì)A、B土壤中總鉻和六價(jià)鉻洗脫率總體均呈上升趨勢(shì)，35 d時(shí)達(dá)到最高，然后趨于平緩，因此，確定35 d DOM提取液為本研究淋洗劑。此時(shí)，A土壤總鉻濃度從121.54 mg/L降至72.13 mg/L，去除率為40.56%，六價(jià)鉻從119.9 mg/L降至65.23 mg/L，洗脫了45.59%；B土壤總鉻濃度從941.90 mg/L降至153.06 mg/L、六價(jià)鉻濃度從856.90 mg/L降至61.87 mg/L，洗脫率分別高達(dá)83.75%、92.78%。

2.2 土壤鉻洗脫效果影響因子分析

2.2.1 固液比對(duì)鉻污染土壤洗脫率的影響 基于前期試驗(yàn)，得出稻草腐熟35 d的DOM提取液對(duì)鉻污染土壤洗脫效率達(dá)到最高。為了進(jìn)一步探究稻草DOM對(duì)土壤鉻淋洗效果，將5 g土壤置于塑料管，設(shè)置固液分別比為1∶5、1∶10、1∶15、1∶20，25 ℃下以200 r/min振蕩6 h，考察固液比對(duì)去除效果的影響。

由圖2可知，隨著DOM提取液的增加，A、B土壤總鉻及六價(jià)鉻洗脫率均先升高后趨平。當(dāng)固液比為1∶15時(shí)，洗脫效果達(dá)到最佳，A土壤殘留總鉻及六價(jià)鉻分別為69.14、62.88 mg/kg，洗脫了43.11%、47.56%，B土壤殘留量分別為196.95、74.29 mg/kg，去除率高達(dá)79.09%、91.33%。因此，確定1∶15為最佳固液比。研究還發(fā)現(xiàn)，以去離子水洗脫試驗(yàn)作對(duì)比，去離子水對(duì)土壤中總鉻洗脫效果總體優(yōu)于DOM提取液，對(duì)六價(jià)鉻去除效率略低于DOM，這可能是因?yàn)樵诖斯桃罕认拢逅畬?duì)總鉻洗脫效果較好，而DOM淋洗后土壤中有機(jī)質(zhì)含量增多，為土壤殘留六價(jià)鉻還原提供了大量電子容庫，使得DOM對(duì)六價(jià)鉻淋洗效果更好。

圖2 A、B土壤不同固液比鉻洗脫效果圖

2.2.2 淋洗時(shí)間對(duì)鉻污染土壤洗脫率的影響 淋洗時(shí)間是土壤淋洗技術(shù)中一個(gè)重要的工藝參數(shù)，找到適宜時(shí)間對(duì)土壤修復(fù)效果十分關(guān)鍵。圖3是在固液比為1∶15時(shí)，DOM提取液1次振蕩淋洗時(shí)間對(duì)鉻洗脫效果的影響，其在土壤中洗脫率隨著淋洗時(shí)間的延長先不斷增加，后趨于平緩，在4 h時(shí)，達(dá)到最大。

由圖3可知，4 h時(shí)，DOM提取液對(duì)土壤總鉻及六價(jià)鉻洗脫率顯著優(yōu)于去離子水，A土壤總鉻和六價(jià)鉻去除率分別為43.27%(降至68.95 mg/kg)、51.59%(降至58.04 mg/kg)，而B土壤洗脫效果更好，達(dá)85.24%(降至139.02 mg/kg)、91.06%(降至76.61 mg/kg)。

圖3 A、B土壤不同淋洗時(shí)間鉻洗脫效果圖

2.2.3 淋洗次數(shù)對(duì)鉻污染土壤洗脫率的影響 利用稻草DOM提取液對(duì)A、B土壤分別進(jìn)行2、3、4次淋洗，其結(jié)果如表2所示。DOM提取液前2次淋洗效果好，經(jīng)2次淋洗后，A土壤總鉻去除率和六價(jià)鉻去除率分別為47.79%、51.76%，B土壤分別為85.92%和95.09%，第3、4次洗脫效果不明顯，這是由于前兩次將土壤中大部分可提取態(tài)的重金屬都洗脫掉了。

修復(fù)后測(cè)得A、B土壤pH值分別為8.07、8.14，DOM濃度分別為18.95、16.32 mg/L。結(jié)合表2、表3可以看出，腐解稻草中DOM提取液對(duì)A、B土壤中鉻2次洗脫率與豬糞源DOM提取液1次洗脫率相近。

表2 DOM提取液淋洗次數(shù)對(duì)A、B土壤中鉻去除效率的影響

表3 不同淋洗劑淋洗鉻污染土壤效果對(duì)比表

2.3 淋洗前后土壤鉻形態(tài)變化

將淋洗前后A、B土壤進(jìn)行BCR形態(tài)分級(jí)，研究稻草DOM提取液對(duì)不同形態(tài)鉻提取的影響，結(jié)果如圖4所示。在未處理的土壤中，A土壤中鉻主要以水溶態(tài)、弱酸提取態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主，分別占24.34%、44.47%，B土壤中鉻主要以水溶態(tài)和弱酸提取態(tài)為主，分別占76.31%、9.80%。當(dāng)用稻草DOM提取液淋洗后，A、B土壤鉻形態(tài)分布均發(fā)生明顯變化，水溶態(tài)、弱酸提取態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)減少明顯，可氧化態(tài)和可還原態(tài)有所提高。

圖4 處理前后鉻形態(tài)的變化

3 討論

3.1 稻草DOM提取液對(duì)鉻形態(tài)變化的影響

由圖4處理前后鉻形態(tài)變化可知，稻草DOM提取液淋洗后，水溶態(tài)、酸可提取態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)比例顯著減少，可氧化態(tài)和可還原態(tài)略有升高。水溶態(tài)和酸可提取態(tài)明顯減少，主要是因?yàn)檫@部分鉻活性較高，淋洗過程中易被洗脫[8]；殘?jiān)鼞B(tài)極其穩(wěn)定，但仍有減少，可能是因?yàn)镈OM中羥基等物質(zhì)占據(jù)了土壤位點(diǎn)，使得固定在土壤中的部分殘?jiān)鼞B(tài)鉻解吸，從土壤淋出；可氧化態(tài)和可還原態(tài)比例略有增加，可能是因?yàn)榱芟春笸寥乐蠨OM濃度升高，pH值呈微堿性，電子增多，結(jié)合試驗(yàn)淋洗效果數(shù)據(jù)，A、B土壤六價(jià)鉻去除量大于總鉻去除量，說明經(jīng)過DOM提取液淋洗后土壤中部分殘余六價(jià)鉻被DOM還原成三價(jià)鉻形式存在。Stewart等[9]學(xué)者曾發(fā)現(xiàn)此pH值下土壤對(duì)三價(jià)鉻有較強(qiáng)的吸附能力，導(dǎo)致被還原的三價(jià)鉻被吸附，Choppala等[10]也曾證明土壤有機(jī)質(zhì)含量增加會(huì)增強(qiáng)土壤對(duì)三價(jià)鉻的吸附能力，因此，可氧化態(tài)和可還原態(tài)鉻比例略增加。淋洗后的水溶態(tài)、酸可提取態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)比例顯著減少，可氧化態(tài)和可還原態(tài)略有升高，說明淋洗過后鉻生物活性大大降低，毒性削弱，同時(shí)帶走部分極為穩(wěn)定的鉻，避免今后活化產(chǎn)生危害，從而達(dá)到修復(fù)的目的。

3.2 稻草DOM提取液對(duì)鉻污染土壤洗脫機(jī)理

稻草腐解過程中，前期DOM組分主要以疏水中性(Hydrophobic Neutral, HON)、親水性(Hydrophilic, HIM)物質(zhì)為主，隨著腐解反應(yīng)的進(jìn)行逐漸轉(zhuǎn)化為以酸不溶(Acid Insoluble, AIM)、疏水酸性(Hydrophobic Acid, HOA)及HIM物質(zhì)為主。HON主要包括碳水化合物、長鏈脂肪酸、烷基醇等，HIM包含較多的碳水化合物和羧基、羥基類物質(zhì)，AIM和HOA為大量多酚類及腐殖物結(jié)合成的碳水化合物。0～7 d內(nèi)，HON含量快速上升，隨著反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸下降；0 d時(shí)，HIM質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到73.08%，在微生物作用下，其碳水化合物快速分解，7 d后HIM質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至21.37%，之后隨著時(shí)間緩慢減少；35 d時(shí)，DOM主要以AIM、HOA及HIM類物質(zhì)為主，其組分變化如圖5所示。楊春江等[11]、Reddy等[12]曾研究過羧基、羥基對(duì)羧酸脫鉻性能的影響，發(fā)現(xiàn)，羧基有利于鉻的脫除，羥基則加重膠原的水解；Jiang[13]在研究聚羧酸鹽在六價(jià)鉻/亞硫酸鹽反應(yīng)體系中的作用研究中發(fā)現(xiàn)，羧基數(shù)越多，除鉻效果越明顯。本試驗(yàn)稻草腐解35 d后的DOM提取液對(duì)A土壤中總鉻、六價(jià)鉻洗脫率分別為63.46 mg/kg(削減了47.79%)、57.84 mg/kg(削減了51.76%)，B土壤總鉻和六價(jià)鉻含量分別降至132.62 mg/kg(削減了85.92%)、42.07 mg/kg(削減了95.09%)，達(dá)到最佳淋洗效果，原因可能是因?yàn)楦馇捌贒OM主要包含碳水化合物及大分子類物質(zhì)，隨著腐解時(shí)間的延長，羧酸及酚類物質(zhì)量分?jǐn)?shù)占主導(dǎo)且在35 d時(shí)趨于穩(wěn)定[14-15]，其與鉻有較強(qiáng)的結(jié)合能力，使得吸附在土壤表面的部分鉻化合物解吸，轉(zhuǎn)為液相，與土壤分離。

圖5 腐解前后DOM組分變化

3.3 稻草DOM提取液對(duì)鉻污染土壤鈍化機(jī)理

劉葉等[16]通過向種植紅莧菜六價(jià)鉻污染土壤中添加有機(jī)肥發(fā)現(xiàn)，施用有機(jī)肥的紅莧菜體內(nèi)鉻累積量減少、產(chǎn)量增加；丁文川等[17]研究腐殖酸對(duì)生物炭去除廢水中六價(jià)鉻的影響發(fā)現(xiàn)，腐殖酸能夠促進(jìn)生物炭對(duì)六價(jià)鉻的吸附及還原。DOM作為有機(jī)物的重要組成部分，Pang等[18]和Gao等[19]證明其既是三價(jià)鉻最好的絡(luò)合劑，也是六價(jià)鉻最好的還原劑。筆者以重金屬鉻為目標(biāo)污染物，基于振蕩淋洗法，選用稻草DOM提取液為淋洗劑，歸因于DOM提取液為有機(jī)酸、碳水化合物、氨基酸、富里酸和腐殖酸等多種有機(jī)物組成的復(fù)合淋洗劑，包含大量羧基、羥基和酚基，與六價(jià)鉻競(jìng)爭吸附位點(diǎn)，使土壤對(duì)六價(jià)鉻吸附減少，與之分離，又因其對(duì)三價(jià)鉻有較強(qiáng)的絡(luò)合能力，也能洗脫DOM與三價(jià)鉻生成的絡(luò)合物；同時(shí)，淋洗后土壤DOM含量顯著增加，土壤中電子增多，使其對(duì)殘留土壤中的六價(jià)鉻具有較強(qiáng)的還原能力。

試驗(yàn)土壤中鉻主要以六價(jià)鉻價(jià)態(tài)存在，風(fēng)險(xiǎn)極大，以去離子水作對(duì)比，發(fā)現(xiàn)稻草DOM提取液洗脫鉻污染土壤效果較優(yōu)，可行性較高。當(dāng)固液比為1∶15、進(jìn)行2次淋洗、每次淋洗時(shí)間為4 h時(shí)，去除效果達(dá)到最佳。A、B土壤總鉻含量分別降低了58.08、809.28 mg/kg，而六價(jià)鉻卻減少了62.06、814.83 mg/kg，這是因?yàn)樾迯?fù)后土壤DOM含量升高，使得土壤中羧基、羥基、電子等大量增加，未洗脫出來的部分六價(jià)鉻被絡(luò)合還原，毒性降低。

4 結(jié)論

1)稻草腐解培養(yǎng)0～50 d，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，提取的DOM組分由以HON、HIM為主逐漸轉(zhuǎn)化為以AIM、HOA及HIM為主，羧基、羥基和酚類物質(zhì)逐漸增多，其中35 d時(shí)達(dá)到最高，對(duì)土壤中鉻去除效果最好，確定其為最佳淋洗劑。

2)腐解稻草中DOM提取液洗脫鉻污染的最佳工藝條件為：固液比1∶15，淋洗4 h/次，淋洗2次。該條件下，當(dāng)總鉻含量為121.54 mg/kg(六價(jià)鉻含量為119.9 mg/kg)時(shí)，修復(fù)后土壤總鉻和六價(jià)鉻含量分別降至63.46、57.84 mg/kg，削減了47.79%、51.76%；當(dāng)總鉻含量為941.9 mg/kg(六價(jià)鉻含量856.9 mg/kg)時(shí)，修復(fù)后土壤總鉻和六價(jià)鉻含量分別減少了85.92%、95.09%，降至132.62、42.07 mg/kg。

3)腐解稻草中DOM提取液呈弱堿性，包含大量羧基、羥基和酚類物質(zhì)，有效洗脫了土壤中水溶態(tài)、弱酸提取態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)鉻，削弱了環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，且對(duì)土壤殘余六價(jià)鉻有持續(xù)鈍化作用。