陶喜洋，武占省，楊任鵬，田 飛，李 雪

(西安工程大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710048)

0 引 言

甲基橙(MO)作為一種典型的水溶性偶氮染料，被廣泛應(yīng)用于紡織、制藥、印刷、塑料及印染等行業(yè)[1]。但由于其具有難降解、致突變等特性，一旦流入自然水體將會對水生物以及水生態(tài)等造成潛在的危害[2]。目前傳統(tǒng)的MO染料廢水處理方法有物理吸附[3]、活性污泥法[4]、芬頓法[5]等。但傳統(tǒng)的處理方法存在產(chǎn)生二次污染、降解產(chǎn)物不徹底、成本高等缺點(diǎn)。光催化技術(shù)由于其具有價(jià)格低廉、制備工藝簡單、處理較為徹底等特點(diǎn)，在MO染料廢水的降解中擁有較大的應(yīng)用潛力[6-7]。

ZnO具有無毒性、強(qiáng)氧化能力、低成本、環(huán)境友好性等特點(diǎn)，近年來受到光催化界的廣泛關(guān)注[8-9]。MoS2)作為一種擁有較窄帶隙(～1.8 eV)的半導(dǎo)體光催化劑，具有二維石墨烯層狀結(jié)構(gòu)[10]。研究表明，2種層狀半導(dǎo)體的組合具有較高的結(jié)構(gòu)匹配性能，有利于載流子傳輸，從而提高了合成異質(zhì)結(jié)的光解性能[11]。因此，將片狀MoS2與片狀ZnO結(jié)合是一種較為理想的異質(zhì)結(jié)結(jié)合方式。為了進(jìn)一步提高光催化劑的光催化性能以及對污染物的快速吸附和表面富集，陳孝云等利用比表面積大且價(jià)格廉價(jià)的活性炭(AC)對光催化劑進(jìn)行修飾[12]。因此對于構(gòu)建AC/ZnO/MoS2(AZM)復(fù)合光催化材料的研究十分必要，復(fù)合光催化降解染料的效率也有待進(jìn)一步提升。

光催化與超聲聯(lián)合技術(shù)是提高染料降解性能的有效途徑[13]。AHMAD等采用簡便的溶膠方法合成了多壁碳納米管負(fù)載ZnO納米粒子，發(fā)現(xiàn)聲-光催化過程對羅丹明B的降解速度快于單獨(dú)光催化過程[14],但目前對于復(fù)合光催化劑與超聲聯(lián)合的研究較少。本文通過調(diào)控AC加入量制備系列AZM復(fù)合光催化材料并結(jié)合表征，研究不同復(fù)合光催化劑對染料降解性能的變化規(guī)律。同時(shí)，通過超聲與光催化技術(shù)的結(jié)合，利用AZM復(fù)合光催化材料對MO進(jìn)行降解，分析超聲與光催化的協(xié)同機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料

Zn(NO3)2·6H2O(中國成都科隆化工有限公司)；Na2MoO4(阿達(dá)瑪斯貝塔(上海)化學(xué)試劑有限公司)；CH4N2S(國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；無水乙醇(天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司)；氫氧化鈉、AC(上海泰坦科技有限公司)；去離子水(DI)自制。以上試劑均為分析純。

1.2 儀器

X射線衍射儀(XRD，Cu靶，Kα射線，40 kV，100 mA，λ=0.154 18 nm，掃描速度10(°)/min，Mini-Flex600，日本)；透射電鏡(TEM， JEM-2100日本島津公司)；傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR，NICOLET 5700 美國尼高力公司)； X射線光電子能譜(XPS，AXIS Ultra DLD英國Kratos)；紫外-可見漫反射(DRS，日立U4100，日本)；熒光分光光度計(jì)(PL，F(xiàn)LSP920，英國)；紫外可見分光光度計(jì)(島津，日本)。

1.3 光催化材料制備

1.3.1 水熱法制備片狀ZnO 將0.6 g Zn(NO3)2·6H2O和 0.32 g NaOH分別加入到盛有8 mL和32 mL去離子水的燒杯中攪拌形成溶液。然后將2種溶液混合攪拌30 min。將得到的溶液轉(zhuǎn)移到四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，在90 ℃下加熱反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后將所得混合物離心，洗滌數(shù)次，將所得沉淀物在真空干燥箱中60 ℃干燥12 h,得到片狀ZnO。

1.3.2 水熱法制備MoS2將0.2 g Na2MoO4和0.38 g CH4N2S分散到10 mL的去離子水中，攪拌1 h，將得到的混合溶液注入50 mL水熱反應(yīng)釜中，在200 ℃下反應(yīng)24 h。反應(yīng)結(jié)束后將得到的混合物離心，洗滌數(shù)次，然后在鼓風(fēng)干燥箱中80 ℃ 下干燥12 h得到MoS2。

1.3.3 AZM復(fù)合材料制備 AZM復(fù)合材料制備如圖1所示。將制備的0.1 g ZnO和0.02 g MoS2加入到盛有40 mL混合溶液(V無水乙醇∶V水=1∶1)的燒杯中，然后在超聲清洗機(jī)中超聲混合3 h；加入0.05、0.1、0.15、0.2 g的核桃殼活性炭置于恒溫振蕩器下30 ℃振蕩12 h，然后將混合液抽濾、烘干后置于微波反應(yīng)器中200 ℃煅燒2 h，得到xAZM(x=0.05、0.1、0.15、0.2)復(fù)合材料。

圖 1 AZM復(fù)合材料制備Fig.1 Preparation of AZM composites

1.4 降解實(shí)驗(yàn)

在光催化反應(yīng)器中加入100 mL 質(zhì)量濃度為30 mg/L的MO溶液和30 mg所制備的光催化劑樣品，在黑暗中用磁力攪拌器攪拌30 min，達(dá)到輻照前光催化劑表面污染物的吸附-解吸平衡。隨后，將懸浮液置于室溫模擬太陽光光源(300 W XE燈)下的超聲清洗機(jī)(功率200 W，頻率40 kHz)中。無超聲條件的光催化反應(yīng)在磁力攪拌器上進(jìn)行。每30 min光照射后取出一定量的反應(yīng)溶液并以11 000 r/min離心5 min，用紫外可見分光光度計(jì)測定上清液中MO的殘留質(zhì)量濃度。去除效率η的計(jì)算公式為

(1)

式中：C0為MO的初始質(zhì)量濃度，mg/L;Ct為光照t時(shí)間后的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.5 光催化劑表征

通過X射線衍射儀分析催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，透射電鏡觀察樣品的形貌特征，傅里葉變換紅外光譜儀分析催化劑表面官能團(tuán)的類別信息，X射線光電子能譜分析光催化劑的化學(xué)成分和價(jià)態(tài)，紫外-可見漫反射記錄200～800 nm的各催化劑的光吸附(反射)光譜；熒光分光光度計(jì)在室溫下對光催化劑進(jìn)行熒光光譜測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 光催化劑表征

制備的單一MoS2、ZnO和AZM復(fù)合材料TEM圖如圖2所示。圖2(a)、(b)中，單一的MoS2和ZnO均顯示出明顯的片狀晶體結(jié)構(gòu)。從圖2(c)可以看出，復(fù)合材料在500 nm尺度下，AC作為載體顯現(xiàn)出獨(dú)特的黑色區(qū)域且占較大面積，其周圍的邊緣部分主要由附著的片狀晶體的ZnO及MoS2組成。在100 nm尺度內(nèi)，位于中間的較大片狀表面存在較多的凹陷，這可能是由AC內(nèi)部的三維小孔所致，其左右的扇狀晶體分布則可能是由ZnO及MoS2組成。圖2(d)為高分辨晶格衍射圖。3種物質(zhì)的晶格衍射變化較為明顯，也證明了ZnO/MoS2被成功負(fù)載在AC上。

(a) MoS2 (b) ZnO

(c) AZM復(fù)合材料 (d) AZM復(fù)合材料高清 透射圖圖 2 光催化材料的TEM圖Fig.2 TEM diagram of photocatalytic materials

通過XRD表征分析了所制備催化劑的晶相和結(jié)晶度如圖3(a)所示，ZnO納米片(PDF#JCPD S36-1541)在2θ=31.78 °、34.48 °、36.34 °、47.58 °、56.60 °、62.80 °、66.34 °、68.06 °和69.08 °處存在明顯的衍射峰，分別歸因于六方纖鋅礦的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶格面[15]。在所制備的ZnO樣品的XRD圖譜中有很強(qiáng)的衍射峰并且沒有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)的衍射峰，表明所制ZnO樣品有很高的結(jié)晶度和純度。對于純MoS2，強(qiáng)(002)衍射和弱(110)衍射的出現(xiàn)表明其為六方相[16]。在AZM復(fù)合材料的XRD圖譜中，MoS2的衍射峰較弱，這是被ZnO的衍射峰掩蓋所致。另外，當(dāng)AC摻雜量低于0.2 g 時(shí)，AZM復(fù)合材料的XRD圖譜主要由ZnO的衍射峰決定，說明ZnO是該復(fù)合材料主要成分。但當(dāng)AC加入量增加到0.2 g時(shí)，復(fù)合材料只剩下ZnO(101)衍射峰，這是由于過量的AC抑制了2種光催化劑的結(jié)晶。

(a) XRD

(b) FT-IR圖 3 光催化材料的XRD和FT-IR表征Fig.3 XRD and FT-IR characterization graph of photocatalytic materials

0.1 AZM樣品的元素組成和化學(xué)狀態(tài)如圖4所示。圖4(a)中，復(fù)合材料的主要含有Zn、O、C以及少量的Mo和S元素。圖4(b)中，在1 021.0 eV和1 044.1 eV處分別存在Zn2p3/2和Zn2p1/2峰，其中在1 021.0 eV處為ZnO中Zn2+特征峰[18]。圖4(c)中，在284.6、285.7 eV的2個(gè)擬合峰分別歸屬于sp2鍵碳和sp3鍵碳[19]。在S2p能譜的結(jié)果中，164.2 eV和162.3 eV的峰值歸屬于S2p1/2和S2p3/2，見圖4(d)。0.1 AZM復(fù)合材料的Mo3d5/2和Mo3d3/2的結(jié)合能分別位于233.1 eV和236.3 eV處，見圖4(e)，這主要是由于Mo在復(fù)合材料中以Mo4+的化學(xué)狀態(tài)存在[20]。這些XPS結(jié)果也證實(shí)了復(fù)合材料中MoS2的組成[11]。圖4(f)中，位于533.0、531.4 eV處的2個(gè)峰分別歸因于復(fù)合材料中Zn—O鍵、Zn—OH鍵中的O2-離子[21]。

(a) 總XPS

(b) Zn2p

(c) C1s

(e) Mo3d

(f) O1s圖 4 0.1 AZM催化劑的XPS能譜圖Fig.4 The XPS spectra of the 0.1 AZM catalyst

PL光譜分析已被用于監(jiān)測電子和空穴對，以揭示其在半導(dǎo)體材料中的遷移、復(fù)合和轉(zhuǎn)移。圖5為光催化材料的光化學(xué)表征圖。

(a) PL

(b) UV-vis漫反射圖 5 光催化材料的光化學(xué)表征圖Fig.5 Photochemical characterization of photocatalytic materials

圖5(a)為室溫下純ZnO、MoS2以及0.1 AZM復(fù)合材料在340 nm的激發(fā)波長下的光致發(fā)光光譜。圖5(a)中出現(xiàn)2個(gè)明顯的熒光峰，因?yàn)檠鹾弯\空位、間隙和抗位點(diǎn)等缺陷造成的[22]。眾所周知，較低的PL強(qiáng)度體現(xiàn)出較高的電荷分離效率。0.1 AZM復(fù)合半導(dǎo)體材料的PL強(qiáng)度明顯低于2種純半導(dǎo)體材料。表明AC與ZnO和MoS2摻雜形成的異質(zhì)結(jié)在復(fù)合材料的界面上促進(jìn)了電荷的轉(zhuǎn)移，抑制了光生電子和空穴對的復(fù)合[23]。圖5(b)中，AZM在光的吸收范圍上相較于純的ZnO發(fā)生了右移。0.1 AZM復(fù)合材料也有一定的可見光吸收強(qiáng)度，使其在模擬太陽光下也有較好的光催化性能[24]。利用式(2)計(jì)算ZnO和MoS2的帶隙：

αE=B(E-Eg)n

(2)

式中：α為吸收系數(shù),取值為2.303A/l，A為吸光度，l為光程，cm;Eg為光帶隙;B為帶尾參數(shù);E為光子能量;ZnO直接隙半導(dǎo)體n=2;MoS2間接隙半導(dǎo)體n=1/2[23]。ZnO和MoS2的帶隙寬度分別為3.18 eV和1.4 eV。為了更詳細(xì)地了解光催化材料的帶邊電位情況，通過式(3)、(4)計(jì)算出ZnO和MoS2的價(jià)帶和導(dǎo)帶電位

EVB=￡-Ee+ 0.5Eg

(3)

ECB=EVB-Eg

(4)

式中：EVB和ECB分別為價(jià)帶和導(dǎo)帶電位；￡為半導(dǎo)體的穆里肯電負(fù)性(ZnO和MoS2分別是5.79 eV[25]和5.32 eV[26])；Ee為氫尺度上的自由電子(4.5 eV)；Eg為半導(dǎo)體ZnO和MoS2的帶隙寬度。根據(jù)式(3)、(4)計(jì)算出的ZnO和MoS2的VB和CB帶邊電勢分別為2.88 eV、2.02 eV和-0.3 eV、0.62 eV。

2.2 光催化劑的降解性能

為了評價(jià)所制備催化劑的降解性能，使用所制備的光催化劑在模擬太陽光或超聲輔助加光照條件下對質(zhì)量濃度30 mg/L的MO進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，光催化劑對MO的降解如圖6所示。

(a) MO的降解曲線

(b) 光降解一階動力學(xué)擬合

(c) 全波長掃描圖 6 光催化劑對MO的降解圖Fig.6 The analysis diagrams of photocatalysts on photocatalytic degradation of MO

圖6(a)中，未添加AC的ZnO/MoS2復(fù)合材料對MO的降解效率約為82.8%，分別是單獨(dú)ZnO(53.2%)與MoS2(16.8%)的1.5倍和4.9倍，表明ZnO與MoS2的復(fù)合在模擬日光照射下有較好的協(xié)同降解MO的作用。而添加AC的復(fù)合催化劑對MO的去除有所增加，其去除過程分為物理吸附和光降解2個(gè)階段：在物理吸附階段，隨著AC摻雜量的增加復(fù)合材料對MO的吸附去除率也在逐漸增加，說明AC的摻雜提高了復(fù)合材料的吸附性能。在達(dá)到吸附解析平衡后的光降解階段，隨著AC摻雜量的增加，復(fù)合催化劑對MO的降解呈先增加后降低的趨勢，其中0.1 AZM表現(xiàn)出最高的降解性能(96.5%)。因?yàn)锳C表面的官能團(tuán)作為電子陷阱捕獲電子，提高了光生載流子遷移效率，降低光生電子空穴對的復(fù)合，因此適量AC的加入可以提高光催化劑的光催化降解性能。但AC的使用量過高時(shí)，載體過高的比表面積遮蓋催化劑表面的活性位點(diǎn)，限制了光催化劑對光能的吸收，抑制其光催化效率[27]。通過對0.1 AZM復(fù)合材料在單獨(dú)光照和超聲輔助加光照條件下對MO的降解效果對比可以看出，后者在60 min左右對MO的去除率達(dá)到93.9%，約為前者在相同時(shí)間下對MO去除率(79.4%)的1.18倍，表明超聲輔助和光催化反應(yīng)有一定的協(xié)同作用。

基于擬一階動力學(xué)模型(ln(C0/Ct)=k(t))計(jì)算了MO光降解階段的反應(yīng)速率(常數(shù)k)，進(jìn)一步比較所制備的光催化劑的光降解活性，見圖6(b)。結(jié)果表明，0.1 AZM復(fù)合材料在單獨(dú)光照條件下的反應(yīng)速率常數(shù)依然最大(k=0.011 9)。圖6(c)給出了0.1 AZM復(fù)合光催化劑降解MO產(chǎn)物的全波長掃描圖。從圖6(c)可以看出，隨著光照時(shí)間的延長，MO消除后，吸收峰強(qiáng)度(λ=463 nm)也會降低。表明在MO降解的過程中無其他有色物質(zhì)的產(chǎn)生。

2.3 降解機(jī)理

捕獲實(shí)驗(yàn)可以檢測到在降解過程中起重要作用的活性物種。在0.1 AZM樣品降解MO的過程中，分別用EDTA-2Na、異丙醇(IPA)和對苯醌(BQ)捕獲羥基自由基、空穴和超氧自由基。光催化材料的降解機(jī)理如圖7所示。

(a) 捕獲實(shí)驗(yàn)

(b) 光催化降解機(jī)理圖 7 光催化材料的降解機(jī)理Fig.7 The diagram of the degradation mechanismof photocatalytic materials

圖7(a)中，當(dāng)反應(yīng)體系中加入IPA、EDTA-2Na和BQ時(shí)，MO的降解率分別從96.43%下降到37.12%、54.23%和71.26%，表明羥基自由基、超氧自由基和空穴在MO的降解中均起作用，作用大小依次為羥基自由基、超氧自由基、空穴。

在上述研究的基礎(chǔ)上，提出了超聲輔助AZM復(fù)合光催化劑降解MO模擬染料廢水的機(jī)理，見圖7(b)。①AC優(yōu)異的吸附性將染料分子吸附到催化劑表面，使光催化半導(dǎo)體更易于和染料分子接觸。②光催化階段：一方面，模擬太陽光的紫外光部分激發(fā)ZnO和MoS22個(gè)半導(dǎo)體產(chǎn)生電子-空穴對，此時(shí)ZnO被激發(fā)至導(dǎo)帶上的電子傳遞至MoS2的導(dǎo)帶上，MoS2幫助電子-空穴對的分離，而AC的電子傳遞作用同樣降低了電子-空穴對的復(fù)合率；另一方面，在模擬太陽光的可見光部分，由于寬帶隙ZnO只能被激發(fā)至其缺陷相關(guān)的能量水平，此時(shí)MoS2主要起光催化作用，而且MoS2導(dǎo)帶中的激發(fā)電子將能量流動到ZnO缺陷相關(guān)的能量水平[28]。半導(dǎo)體在光激發(fā)過程中產(chǎn)生的電子和空穴均能和染料廢水中的物質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生具有氧化作用的自由基，進(jìn)而氧化染料分子使其完全降解。③超聲的加入所產(chǎn)生的空化效應(yīng)促進(jìn)了催化劑的分散，使催化劑表面被清潔進(jìn)而暴露出更多的活性位點(diǎn)，提高了光催化降解效率[29]。

3 結(jié) 論

1) 利用水熱法合成了AZM復(fù)合光催化劑。在模擬太陽光照射下，摻雜0.1 gAC的復(fù)合光催化劑(0.1 AZM)對MO的降解效率達(dá)到96.5%。

2) AC的摻雜促進(jìn)了染料分子與光催化劑的接觸效率，并且ZnO與MoS2形成的異質(zhì)結(jié)抑制光催化劑的電子-空穴對的復(fù)合。

3) 在超聲輔助下，0.1 AZM復(fù)合光催化劑對MO的催化降解速率比單一光催化條件下，高約32.8%。