閆博威

（沈陽(yáng)化工大學(xué) 資源化工與材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，能源與化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，遼寧 沈陽(yáng) 110142）

大氣中濃度日益增長(zhǎng)的CO2被認(rèn)為是全球變暖的主要原因，而燃燒化石燃料的火電廠則是CO2最大的排放源。減少CO2排放的方法是從煙氣中將其分離，產(chǎn)生高濃度CO2并將其壓縮儲(chǔ)存。鈣循環(huán)技術(shù)利用廉價(jià)、來源廣泛的石灰石來捕獲CO2，以及成熟的流化床技術(shù)實(shí)現(xiàn)能源消耗和成本的大幅降低，得到了廣泛應(yīng)用。

鈣循環(huán)技術(shù)利用內(nèi)部連通的雙流化床（煅燒爐與碳酸化爐）從電廠煙氣中分離CO2并將其壓縮儲(chǔ)存。理論上，每次循環(huán)后1 mol CaO可吸收1 mol CO2，但是，在經(jīng)歷多次煅燒、碳酸化循環(huán)后，吸收劑的碳酸化轉(zhuǎn)化率會(huì)迅速降低，最終僅剩7%～8%[1]。

目前，大量的研究都集中在模擬電廠煙氣條件下吸收劑的活性變化，電廠煙氣中含有一定濃度的水蒸氣，以往研究表明，在鈣循環(huán)技術(shù)中H2O對(duì)鈣基吸收劑的活性有顯著影響，主要體現(xiàn)在3個(gè)過程：煅燒過程[2]、碳酸化過程[3]以及煅燒-碳酸化過程[4]。由于影響吸收劑性能的因素較多，如原料粒徑、反應(yīng)溫度、實(shí)驗(yàn)儀器、反應(yīng)氣氛等，致使得出的結(jié)論以及作用機(jī)理不盡相同。WANG[2]等指出，與CO2氣氛相比，在石灰石煅燒過程添加60%水蒸氣，吸收劑的碳酸化轉(zhuǎn)化率由約40%提升至約70%；而BORGWARDT[5]則指出，在高溫下水蒸氣會(huì)促進(jìn)CaO燒結(jié)，進(jìn)而導(dǎo)致CaO表面小孔融合成大孔，孔隙率和比表面積加速減小。本文通過總結(jié)以往關(guān)于H2O對(duì)鈣基吸收劑捕集CO2性能影響的研究，詳細(xì)介紹了在鈣循環(huán)各過程中H2O對(duì)吸收劑性能的影響以及作用機(jī)理，分別提出了目前面臨的技術(shù)問題，為實(shí)際應(yīng)用以及進(jìn)一步的研究指出方向。

1 煅燒階段H2O的影響

石灰石煅燒過程中，添加水蒸氣可降低石灰石的反應(yīng)溫度，因?yàn)樘砑铀魵饨档土薈O2分壓，增大了CaCO3分解反應(yīng)速率，當(dāng)CaCO3剛分解為CaO*和CO2，生成的CO2會(huì)首先被吸附在CaO*原位點(diǎn)，而H2O與CaO*原位點(diǎn)的作用力要強(qiáng)于CO2，H2O會(huì)置換出被吸附在CaO*原位點(diǎn)的CO2，從而促進(jìn)CaCO3的分解[6]。WANG[2]等在小型流態(tài)化煅燒裝置中煅燒石灰石40 min，發(fā)現(xiàn)在CO2氣氛下，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到1 293 K，石灰石分解率為95%，而在100%水蒸氣氣氛下，當(dāng)反應(yīng)溫度僅為1 123 K，石灰石分解率就達(dá)到了99%。LI[6]等在熱重分析儀中煅燒CaCO3發(fā)現(xiàn)添加水蒸氣可降低石灰石完全分解所需時(shí)間。由于反應(yīng)溫度過高以及水蒸氣濃度過大時(shí)，石灰石分解速率非?？?，所以水蒸氣對(duì)石灰石分解反應(yīng)的促進(jìn)作用會(huì)隨反應(yīng)溫度升高以及水蒸氣濃度增大而減小。WANG[7]等利用管式爐煅燒石灰石，發(fā)現(xiàn)在900 ℃下，水蒸氣對(duì)石灰石分解速率有明顯的促進(jìn)作用，但當(dāng)反應(yīng)溫度提升至 950～1 000 ℃，促進(jìn)作用則可忽略，并且WANG[8]等利用可旋轉(zhuǎn)流化床反應(yīng)器煅燒石灰石也得出相同結(jié)論。然而，也有研究指出，即使是濃度很低的水蒸氣，也可對(duì)石灰石分解反應(yīng)起到顯著的促進(jìn)作 用[9]。

石灰石煅燒過程中，添加水蒸氣可提升吸收劑的活性，這是因?yàn)樗魵饨档土薈O2分壓從而降低了石灰石的分解溫度[10]，且縮短了顆粒在反應(yīng)器內(nèi)的平均停留時(shí)間，從而減小吸收劑的燒結(jié)程度，增強(qiáng)了吸收劑的活性，也有學(xué)者認(rèn)為CaO會(huì)與水蒸氣結(jié)合成Ca(OH)2，但在反應(yīng)溫度下Ca(OH)2不具有熱力學(xué)穩(wěn)定性，作為瞬態(tài)粒子的Ca(OH)2會(huì)再度分解并大量放熱，生成高比表面的CaO，從而提升了吸收劑的活性[11]。WANG[12]等在小型流態(tài)化反應(yīng)器中煅燒石灰石，結(jié)果表明當(dāng)水蒸氣體積分?jǐn)?shù)從0提升至100%，吸收劑的碳酸化轉(zhuǎn)化率由34%提升至64%，LI[13]等也發(fā)現(xiàn)了相同結(jié)論。水蒸氣對(duì)吸收劑活性的促進(jìn)作用與水蒸氣的濃度有關(guān)，這是因?yàn)?，水蒸氣?huì)促使吸收劑燒結(jié)，使吸收劑表面孔徑變大并減小顆粒的比表面積[14]，雖然比表面積減小會(huì)不利于吸收劑在化學(xué)反應(yīng)控制階段的碳酸化反應(yīng)，但較大的孔徑會(huì)降低顆粒的內(nèi)擴(kuò)散阻力，最終增加了吸收劑的活性，然而過大濃度的水蒸氣會(huì)加劇顆粒的燒結(jié)程度，使顆粒表面的孔徑由最優(yōu)的50 nm左右（此范圍內(nèi)的孔結(jié)構(gòu)在循環(huán)煅燒、碳酸化過程中更加穩(wěn)定）繼續(xù)增大，極大地減小了顆粒比表面積，造成吸收劑活性降低。CHAMPAGNE[4]等利用熱重分析儀在不同水蒸氣濃度下對(duì)石灰石進(jìn)行15次循環(huán)煅燒、碳酸化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，當(dāng)水蒸氣體積分?jǐn)?shù)由0增至40%，吸收劑的活性先增大后減小，在水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為15%處取得最大值。DONAT[14]等則提出僅添加0.1%的水蒸氣可極大地提升吸收劑的活性，但繼續(xù)增大水蒸氣體積分?jǐn)?shù)，吸收劑的活性沒有明顯提升。然而，也有研究指出，在高溫下水蒸氣會(huì)促進(jìn)CaO燒結(jié)，進(jìn)而導(dǎo)致CaO活性降低[5]。

實(shí)際工業(yè)工況下，為了增加吸收劑的循環(huán)活性，通常采取石灰石進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的預(yù)熱處理，經(jīng)預(yù)熱處理后的吸收劑在早期循環(huán)中活性會(huì)降低，但在后期循環(huán)中活性更大。盡管如此，吸收劑的活性依然很低，DUELLI[15]等利用10 kWth的鈣循環(huán)雙流化床設(shè)備對(duì)石灰石進(jìn)行循環(huán)煅燒、碳酸化實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明當(dāng)顆粒停留時(shí)間小于10 min，發(fā)現(xiàn)最大碳酸化轉(zhuǎn)化率僅為約30%，多次循環(huán)后煅燒產(chǎn)物的碳酸化轉(zhuǎn)化率僅為約20%。也有研究指出，煅燒時(shí)間過長(zhǎng)可能導(dǎo)致煅燒產(chǎn)物孔容積以及比表面積減小，進(jìn)而減小其活性[16]，且長(zhǎng)時(shí)間的燃煤煅燒在增大能耗的同時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生更多的CO2，造成資源與能源的嚴(yán)重浪費(fèi)。懸浮態(tài)煅燒采用微米級(jí)石灰石原料，煅燒環(huán)境換熱系數(shù)大，單次煅燒時(shí)間為秒級(jí)，可極大地提高生產(chǎn)效率，大幅削減資源與能源消耗，且原料受熱均勻，通過控制煅燒次數(shù)可精確控制煅燒時(shí)間，顯著提升產(chǎn)品活性，所以，應(yīng)多關(guān)注將懸浮態(tài)煅燒應(yīng)用于鈣循環(huán)技術(shù)中的可行性。

2 碳酸化階段H2O的影響

吸收劑碳酸化過程中，水蒸氣對(duì)吸收劑碳酸化轉(zhuǎn)化率起促進(jìn)作用，且促進(jìn)作用與反應(yīng)溫度有關(guān)，其作用機(jī)理為：H2O與CaO可結(jié)合成瞬態(tài)Ca(OH)2，而與CO2的反應(yīng)活性更強(qiáng)，使生成CaCO3的速度加快，而溫度越高，瞬態(tài)Ca(OH)2的量越少，所以水蒸氣對(duì)吸收劑碳酸化轉(zhuǎn)化率的促進(jìn)作用隨溫度升高而減小[17]。YANG[18]等將水蒸氣對(duì)吸收劑碳酸化轉(zhuǎn)化率的促進(jìn)作用歸因于水蒸氣對(duì)CaO的碳酸化反應(yīng)起催化作用，LI[19]等則認(rèn)為H2O在吸收劑表面會(huì)解離出OH-，這會(huì)增大有效產(chǎn)物層的擴(kuò)散系數(shù)，其作用機(jī)理如圖1所示。未添加水蒸氣時(shí)，O2-與CO32-離子在CaCO3產(chǎn)物層擴(kuò)算速度較慢，添加水蒸氣后，H2O會(huì)在顆粒表面解離成OH-、H+，由于半徑小，其擴(kuò)算速度更快，在CaO層表面H+與O2-結(jié)合成OH-，而后使其加速穿過產(chǎn)物層與CO2結(jié)合成CO32-，從而促進(jìn)吸收劑的碳酸化反應(yīng)。WANG[17]等利用熱重分析儀在500、800 ℃下對(duì)取自電廠循環(huán)流化床的吸收劑進(jìn)行碳酸化分析，結(jié)果表明，當(dāng)添加15%水蒸氣后，500 ℃下吸收劑的碳酸化轉(zhuǎn)化率增加47%，然而在800 ℃下只增加不到10%，LINDEN[3]等也發(fā)現(xiàn)相同結(jié)論，并指出水蒸氣對(duì)快速反應(yīng)階段以及內(nèi)擴(kuò)散階段均有影響，當(dāng)溫度且水蒸氣濃度較低，水蒸氣的影響體現(xiàn)在內(nèi)擴(kuò)散階段，即一定程度地促進(jìn)了顆粒的燒結(jié)，增大了平均孔徑，降低了顆粒的內(nèi)擴(kuò)散阻力；當(dāng)溫度或水蒸氣濃度較高，水蒸氣的影響體現(xiàn)在快速反應(yīng)階段，即極大地促進(jìn)了顆粒的燒結(jié)，顯著改變了顆粒的比表面積。然而，也有研究指出，吸收劑碳酸化過程中，水蒸氣對(duì)吸收劑碳酸化轉(zhuǎn)化率幾乎無影響[20]。

圖1 水蒸氣對(duì)CaO碳酸化速率影響的機(jī)理圖

實(shí)際工業(yè)工況下，石灰石會(huì)被迅速置于反應(yīng)溫度下，但以往在熱重分析儀中進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)通常采取20～54 K·min-1的升溫速率[2,14]，導(dǎo)致石灰石停留時(shí)間以及煅燒、碳化過程中的過度時(shí)間很長(zhǎng)，與實(shí)際工況相差大，且以往許多研究通過使用CO2與N2等簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)氣氛，但實(shí)際工業(yè)工況下煅燒氣氛以及碳酸化氣氛中均包含SO2以及灰分，這會(huì)對(duì)吸收劑的循環(huán)活性產(chǎn)生不利影響[13]。綜上，關(guān)于H2O對(duì)鈣基吸收劑循環(huán)捕集CO2性能影響，應(yīng)多集中在模擬實(shí)際工業(yè)工況下進(jìn)行。并且，在碳酸化階段，以往研究提出的關(guān)于H2O對(duì)鈣基吸收劑循環(huán)捕集CO2性能影響的作用機(jī)理不盡相同，目前還沒有達(dá)成一致意見，所以，在碳酸化階段水蒸氣影響的具體作用機(jī)理還有待證實(shí)。

3 煅燒-碳酸化階段H2O的影響

相比于單獨(dú)在煅燒或碳酸化過程中添加水蒸氣，煅燒、碳酸化過程中均添加水蒸氣可使吸收劑獲得更高的活性，如圖2所示。

圖2 水蒸氣對(duì)CaO孔隙結(jié)構(gòu)以及CaO碳酸化轉(zhuǎn)化率影響的機(jī)理圖

未添加水蒸氣時(shí)，碳酸化過程中顆粒表面的小孔容易被生成的CaCO3堵塞；僅在煅燒過程中添加水蒸氣，會(huì)促進(jìn)顆粒的燒結(jié)使顆粒表面小孔向大孔偏移，而較大的孔在碳酸化過程中不容易堵；僅在碳酸化過程中添加水蒸氣，可提升吸收劑在上一循環(huán)的碳酸化轉(zhuǎn)化率，使顆粒的孔容積更大，減小了擴(kuò)散阻力，但未改變顆粒表面孔徑峰值；當(dāng)煅燒、碳酸化過程中都添加水蒸氣，展示了煅燒、碳酸化過程單獨(dú)添加水蒸氣的協(xié)同影響，吸收劑表面小孔不僅向大孔偏移，而且孔容積增大，孔隙結(jié)構(gòu)不容易堵且擴(kuò)散阻力減小[14]。DUELLI[15]等利用10 kWth的雙流化床中試裝置對(duì)石灰石進(jìn)行循環(huán)煅燒、碳酸化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)為使CO2捕集效率達(dá)到90%，當(dāng)在煅燒爐、碳酸化爐中均添加水蒸氣，CaO與CO2摩爾比僅需7左右，當(dāng)煅燒爐、碳酸化爐中均無水蒸氣時(shí)，CaO與CO2摩爾比需達(dá)15以上。然而，LI[6]等則指出相比于僅在煅燒過程中添加水蒸氣，僅在碳酸化過程中添加水蒸氣可使吸收劑獲活性顯著提升，但在煅燒、碳酸化過程中均添加水蒸氣，吸收劑的碳酸化轉(zhuǎn)化率卻無進(jìn)一步的明顯提升。

由于煅燒爐和碳酸化爐均添加水蒸汽對(duì)吸收劑活性的促進(jìn)作用最大，且實(shí)際工業(yè)工況下煅燒爐和碳酸化爐均含水蒸汽，因此，后續(xù)研究應(yīng)多集中在模擬實(shí)際工業(yè)工況下（高升溫速率以及反應(yīng)氣氛中含有一定量的SO2和灰分），尋找煅燒爐和碳酸化爐的最優(yōu)參數(shù)（如水蒸氣濃度、反應(yīng)溫度、停留時(shí)間以及原料粒徑），使吸收劑活性最大化。

4 結(jié) 論

本文總結(jié)了鈣循環(huán)技術(shù)中在煅燒過程、碳酸化過程以及煅燒-碳酸化過程中H2O對(duì)鈣基吸收劑捕集CO2性能影響的研究，結(jié)論如下：

1）實(shí)際工業(yè)工況下，對(duì)石灰石的長(zhǎng)時(shí)間預(yù)熱處理及煅燒造成吸收劑活性低，造成資源與能源浪費(fèi)，應(yīng)多關(guān)注將懸浮態(tài)煅燒應(yīng)用于鈣循環(huán)技術(shù)中的可行性。

2）目前，在碳酸化階段H2O對(duì)鈣基吸收劑循環(huán)捕集CO2性能影響的作用機(jī)理還沒有達(dá)成一致意見，具體作用機(jī)理還有待證實(shí)。

3）以往關(guān)于H2O對(duì)鈣基吸收劑循環(huán)捕集CO2性能影響的研究與實(shí)際工業(yè)工況差異較大，后續(xù)研究應(yīng)多集中在模擬實(shí)際工業(yè)工況下、煅燒爐和碳酸化爐均含水蒸氣下H2O對(duì)鈣基吸收劑捕集CO2性能影響。