焦 靂，祝晨飛，張玉建，楊圣晨

（湖州師范學(xué)院 工學(xué)院材料工程系，浙江 湖州 313000）

力致熒光變色材料是一種新型智能材料（smart materials），其在外部機(jī)械力作用下發(fā)生會(huì)發(fā)光波長(zhǎng)和強(qiáng)度改變，并且一般可在加熱、有機(jī)蒸汽熏蒸的條件下恢復(fù)到初始狀態(tài)。大多數(shù)力致熒光變色材料的變化主要為光發(fā)生紅移強(qiáng)度減弱[1-3]。由于其具有響應(yīng)外界壓力變化特性，力致熒光變色材料在安全芯片、存儲(chǔ)器件、形變探測(cè)、壓力傳感器等方面的應(yīng)用有非常廣闊的前景。AIE 性質(zhì)材料的出現(xiàn)極大豐富了力致熒光變色材料的種類(lèi)，同時(shí)也為新型高性能力致熒光變色材料的設(shè)計(jì)提供了一個(gè)新的思路，具有極大的潛力。本文將對(duì)幾類(lèi)典型的具有AIE 性質(zhì)的力致熒光變色材料如四苯乙烯類(lèi)[4]、二苯乙烯腈及其衍生物[5]、二氟硼類(lèi)和它們的共晶類(lèi)的力致熒光變色材料進(jìn)行簡(jiǎn)要的介紹[6]。

1 有機(jī)共晶類(lèi)

有機(jī)共晶體（organic cocrystal）是一類(lèi)重要的超分子組裝體，其中π-共軛成分可以基于超分子相互作用進(jìn)行長(zhǎng)程有序結(jié)構(gòu)自組裝，是最重要的超分子組裝之一，對(duì)于預(yù)測(cè)共晶本身多相的存在及在共晶結(jié)構(gòu)改變過(guò)程中的熒光變化是一種很有效的方法。具有供體（donor）和受體（acceptor）分子的混合或隔離堆積的有機(jī)共晶體，由于分子間的D-A 對(duì)會(huì)產(chǎn)生源自局部前沿分子軌道（FMO）的獨(dú)特能帶，因此它們具有獨(dú)特的理化性質(zhì)。D-A 供晶體中由D 和A 之間的高能偏移引起的庫(kù)侖相互作用導(dǎo)致的松散堆積結(jié)構(gòu)，因此有利于刺激響應(yīng)功能的實(shí)現(xiàn)。

2018 年，吉林大學(xué)田文晶教授課題組報(bào)道了一個(gè)具有力致變色性質(zhì)的共晶體CT-R[7]。在不同形式的機(jī)械刺激作用下，CT-R 展現(xiàn)出不同的變色響應(yīng)。初始狀態(tài)的CT-R 晶體粉末在研磨后，熒光光譜發(fā)生藍(lán)移以及強(qiáng)度增強(qiáng)分別由643 nm 和13%的發(fā)光量子效率變?yōu)?10 nm 和22%；而在靜水壓力下，CT-R 晶體的熒光波長(zhǎng)紅移至744 nm。通過(guò)DSC、晶體結(jié)構(gòu)分析、瞬態(tài)光譜探究?jī)煞N截然不同變化的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)由于共晶中的供體和受體之間的分子間電荷轉(zhuǎn)移作用以及π-π 作用、氫鍵等分子間相互作用，導(dǎo)致CT-R 共晶形成松散的堆積。如圖1 所示，在各向異性力的作用下，分子的堆積進(jìn)一步變得松散，分子間相互作用減弱，因此光譜藍(lán)移同時(shí)量子效率增大；而在靜水壓的各向同性力的作用下，分子堆積受到各個(gè)方向的壓縮，分子堆積變得緊密分子間電荷轉(zhuǎn)移及π-π 作用增強(qiáng)進(jìn)而引起熒光光譜的紅移。

吉林大學(xué)徐斌副教授課題組采取共晶策略，用BP4VA 和FIB 兩種單體以溶劑蒸發(fā)法獲得兩種共晶體I（λem=554 nm,PLQY=0.342）與II（λem=509 nm,PLQY=0.02）[8]。在增大的靜水壓下，晶體I 的發(fā)光逐漸紅移，當(dāng)壓力為3.26 GPa 時(shí)最大發(fā)射峰紅移至646 nm，紅移量達(dá)到了92 nm；晶體II 在高壓下同樣發(fā)生紅移，但當(dāng)壓力為3.38 GPa時(shí)紅移量?jī)H為24 nm。研究者認(rèn)為，這種差異來(lái)自于兩種晶體中分子聚集模式的不同，圖2 為單晶中的分子排列，兩種晶體呈現(xiàn)不同的堆積模式，共晶體I 中各類(lèi)氫鍵和鹵鍵是形成這種堆積的主要驅(qū)動(dòng)力，而在共晶體II 中主要的驅(qū)動(dòng)力是分子間的π-π 作用。

圖2 BP4VA 共晶體的不同堆積方式及分子間距離[8]

2 二氟硼類(lèi)

2010 年，弗吉尼亞大學(xué)的Fraser 與合作者報(bào)道了一個(gè)二氟硼衍生物BF2AVB[9]，如圖3 所示。在BF2AVB 薄膜上書(shū)寫(xiě)文字的部分發(fā)生可自恢復(fù)熒光變色現(xiàn)象（460 nm 紅移到542 nm），并且有良好的重復(fù)性，可多次循環(huán)。通過(guò)XRD、DSC 和AFM 對(duì)變化前后的微結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)這種變化的原因是有序晶體結(jié)構(gòu)和無(wú)序無(wú)定形態(tài)之間的轉(zhuǎn)換，從而引起熒光發(fā)射的改變。

圖3 二氟硼衍生物的力致變色現(xiàn)象[9]

2015 年，聊城大學(xué)劉志鵬教授課題組報(bào)道了一組苯并噻唑氟硼配合物力致變色材料1 和2[10]，如圖4 所示。這兩個(gè)分子的低粘度溶液中發(fā)光強(qiáng)度很弱，量子產(chǎn)率較低；相反，在高粘度的溶液中，如發(fā)光強(qiáng)度都明顯增強(qiáng)，則表明這兩個(gè)結(jié)構(gòu)的AIE 性質(zhì)。將結(jié)構(gòu)2 的粉末充分研磨20 min后發(fā)射紅移，發(fā)光顏色從綠黃色轉(zhuǎn)變?yōu)殚冱S色，經(jīng)過(guò)相同的處理，結(jié)構(gòu)1 只有8 nm 的紅移，可能是由于研磨誘導(dǎo)的化合物2 更高的無(wú)定形程度會(huì)導(dǎo)致堆積的變化，從而允許更平坦的結(jié)構(gòu)以及更好的偶極-偶極分子間相互作用，而且結(jié)構(gòu)2比結(jié)構(gòu)1 有更強(qiáng)的ICT 作用，從而導(dǎo)致熒光更大的紅移。在靜水壓下，1 和2 逐漸發(fā)射紅移。當(dāng)壓力為10.84 GPa 時(shí)，1 的發(fā)射紅移到573 nm，并且在壓力增大過(guò)程在長(zhǎng)波長(zhǎng)方向出現(xiàn)了一個(gè)肩峰，壓力釋放后這個(gè)肩峰同樣出現(xiàn)，說(shuō)明壓力誘導(dǎo)出現(xiàn)新的發(fā)射態(tài)；結(jié)構(gòu)2 紅移到645 nm，與1 不同，2 在整個(gè)過(guò)程始終只有一個(gè)發(fā)射條帶，且根據(jù)波數(shù)與壓力的關(guān)系圖可以發(fā)現(xiàn)，結(jié)構(gòu)1 恢復(fù)存在遲滯效應(yīng)，而結(jié)構(gòu)2 并沒(méi)有這種現(xiàn)象。該研究證明了結(jié)構(gòu)平面化以及π-π 相互作用和ICT 對(duì)于力致變色存在的影響。

圖4 化合物1 與2 的化學(xué)結(jié)構(gòu)以及相應(yīng)力致變色的機(jī)理[10]

3 二苯乙烯腈類(lèi)

2015 年，本課題組報(bào)道了一個(gè)以二苯乙烯腈單元為核心的D-A 結(jié)構(gòu)的化合物pCN-TPA[11]，如圖5 所示。在研磨和靜水壓下，pCN-TPA 展現(xiàn)出多種顏色轉(zhuǎn)換的高效率的發(fā)光。初始的晶體粉末（G-form,508 nm）在輕度研磨后變?yōu)辄S色（Yform,580 nm），進(jìn)一步研磨后轉(zhuǎn)變?yōu)槌壬∣form,608 nm），經(jīng)大力度和較長(zhǎng)時(shí)間的研磨后最終轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色粉末（R-form,618 nm），相比于初始狀態(tài)，發(fā)射紅移量達(dá)到了111 nm。對(duì)這種有趣的變色現(xiàn)象進(jìn)行研究后，認(rèn)為引起這種變化的原因不僅僅是分子構(gòu)象的平面化和分子堆積模式的變化，機(jī)械力作用誘導(dǎo)的內(nèi)部環(huán)境的改變引起了激發(fā)態(tài)的改變也是一個(gè)重要因素。初始態(tài)的O-form 的發(fā)射來(lái)自于LE 激發(fā)態(tài)，力作用導(dǎo)致堆積變化、偶極矩和分子構(gòu)象的變化使得激發(fā)態(tài)中的CT 成分增大，LE 激發(fā)態(tài)逐漸向HLCT（Hybrid Localized Charge Transfer）態(tài)轉(zhuǎn)變[12]，最終R-form的S1 的HLCT 態(tài)發(fā)射既有大的發(fā)射紅移，也保證了高的發(fā)光效率。

圖5 PCN-TPA 的力致變色現(xiàn)象[11]

2017 年，吉林大學(xué)Lu 教授課題組合成了一個(gè)腈基取代的均二苯乙烯的衍生物結(jié)構(gòu)CzCN DSB[13]，并研究了其在各向同性力和各向異性力作用下的力致變色性質(zhì)如圖6 所示。對(duì)CzCNDSB 的粉末進(jìn)行研磨后，熒光從綠色變?yōu)槌壬?，且在滴加DCM 和加熱后恢復(fù)初始樣品狀態(tài)，廣角XRD 圖譜表明這種變色的原因是研磨破壞結(jié)晶狀態(tài)。對(duì)晶體施加靜水壓，在壓力增至9.21 GPa 的過(guò)程中，熒光光譜從529 nm 紅移到684 nm，波長(zhǎng)與壓力的變化之間有十分良好的線(xiàn)性關(guān)系，并且在壓力釋放后可完全恢復(fù)初始狀態(tài)。對(duì)單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析后發(fā)現(xiàn)，CzCNDSB 分子堆積形成直徑為8 ?的內(nèi)部空穴并進(jìn)一步形成了一個(gè)個(gè)有序排列的長(zhǎng)距離通道，同時(shí)分子呈現(xiàn)的高度扭曲結(jié)構(gòu)賦予了其有足夠的可收縮空間抵御外界壓力對(duì)其造成的形變。

圖6 不同分子構(gòu)型及不同相互作用下的力致變色現(xiàn)象[13]

4 四苯乙烯類(lèi)

2014 年，印度理工學(xué)院的Mobin 課題組合成了一組四苯乙烯取代的具有力致變色性質(zhì)的菲并咪唑衍生物結(jié)構(gòu)3a 和3b[14]，如圖7 所示。通過(guò)研磨和加熱或者DCM 蒸汽熏蒸，3a 與3b 可以實(shí)現(xiàn)在天藍(lán)色（460 nm,450 nm）和黃綠色（509 nm，508 nm）之間切換力致變色發(fā)光。PXRD 研究表明，在機(jī)械力作用下，粉末的結(jié)晶狀態(tài)被破壞為無(wú)定形態(tài)是引起變色的主要原因，研磨后的粉末XRD 衍射峰全部消失，并且在加熱后恢復(fù)初始的結(jié)晶狀態(tài)。此外，作者還指出，3b 中氰基的氫鍵相互作用有助于增強(qiáng)AIE（AIEE）并改善熱穩(wěn)定性。

圖7 菲并咪唑衍生物的力致變色現(xiàn)象[14]

唐本忠院士課題組制備的四苯乙烯衍生物結(jié)構(gòu)的4TPAE[15]固體發(fā)出強(qiáng)烈的綠光（501 nm），而磨碎后的樣品發(fā)出綠色光（530 nm），在加熱或溶劑熏蒸研磨樣品時(shí)表現(xiàn)出良好的可恢復(fù)性。從X 射線(xiàn)粉末衍射法（PXRD）圖譜可知，由于存在許多尖銳的反射峰，這表明固體樣品有序的結(jié)晶性質(zhì)，磨碎的粉末具有很弱的擴(kuò)散光暈，表明其無(wú)序的無(wú)定形結(jié)構(gòu)。當(dāng)將粉碎的粉末以二氯甲烷蒸氣進(jìn)行熏蒸，熏蒸后的樣品顯示出與初始樣品相似的X-ray 衍射特征，顯示其恢復(fù)了有序的晶格。這些結(jié)果表明，4TPAE 的力致熒光變色的主要原因是結(jié)晶相和非晶相之間的形態(tài)變化。為了深入了解其力致變色的機(jī)理，對(duì)4TPAE 的單晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。如圖8 所示，4TPAE 在晶體狀態(tài)下具有高度扭曲的構(gòu)象。這種扭曲的構(gòu)象允許晶體在外部機(jī)械刺激下易于經(jīng)歷構(gòu)象平面化，從而延長(zhǎng)了有效的共軛長(zhǎng)度并導(dǎo)致發(fā)射紅移。通過(guò)溶劑發(fā)煙，這些強(qiáng)制平面化的構(gòu)象被恢復(fù)到初始扭曲狀態(tài)以適合晶格，并伴隨著熒光顏色的恢復(fù)。

圖8 四苯乙烯衍生物的分子結(jié)構(gòu)[15]

目前，絕大多數(shù)的力致變色發(fā)光材料的變化為紅移以及發(fā)光強(qiáng)度減弱最終發(fā)光淬滅，力致發(fā)射藍(lán)移及發(fā)射增強(qiáng)的例子仍十分少見(jiàn)。

2020 年，吉林大學(xué)楊兵教授課題組首次報(bào)道了在壓力作用下同時(shí)出現(xiàn)發(fā)射藍(lán)移和強(qiáng)度增大的現(xiàn)象[16]。如圖9 所示，基于蒽和AIE 基團(tuán)四苯乙烯設(shè)計(jì)合成了一組同分異構(gòu)體mTPE-AN 和pTPE-AN 及其晶體鐘的分子排列，其中mTPEAN 晶體在剪切力下研磨60 min 后，XRD 的圖譜沒(méi)有發(fā)生變化，表明其晶體結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定。m-TPE-AN 晶體在靜水壓測(cè)試中，壓力從1 atm 到1.23 GPa 的過(guò)程中發(fā)射逐漸紅移，當(dāng)壓力超過(guò)1.23 GPa 時(shí)，在光譜上出現(xiàn)了一個(gè)最高發(fā)射波長(zhǎng)為438 nm 新的藍(lán)移的發(fā)射峰；且隨著壓力繼續(xù)增大至4.28 GPa，該發(fā)射峰強(qiáng)度隨之增大，而原來(lái)的發(fā)射峰強(qiáng)度慢慢減弱；隨著壓力繼續(xù)增大，熒光發(fā)射逐漸淬滅。通過(guò)對(duì)這一特殊現(xiàn)象分析和驗(yàn)證，證明了壓力誘導(dǎo)的能量轉(zhuǎn)移受阻導(dǎo)致了發(fā)射藍(lán)移增強(qiáng)。由于TPE 的阻隔作用，mTPE-AN 晶體中每?jī)蓚€(gè)分子AN 基團(tuán)形成了不連續(xù)二聚體，在受到能量激發(fā)后能量由TPE 轉(zhuǎn)移至AN 的二聚體上進(jìn)行發(fā)光，晶體發(fā)射相比單分子發(fā)射，發(fā)生的紅移以及更長(zhǎng)的熒光壽命也證明了晶體中AN二聚體的存在。隨著壓力增大，從TPE 到AN 的能量轉(zhuǎn)移開(kāi)始受到抑制，因此AN 二聚體發(fā)光開(kāi)始減弱，TPE 的本地發(fā)射開(kāi)始出現(xiàn)，并且隨著壓力繼續(xù)增大，此藍(lán)移發(fā)射現(xiàn)象變得更加明顯。當(dāng)壓力為4.28 GPa 時(shí)，新發(fā)射峰的強(qiáng)度達(dá)到最大，而由于完全的能量轉(zhuǎn)移受阻，AN 二聚體的發(fā)射已完全淬滅。壓力繼續(xù)增大使得TPE 基團(tuán)之間的π-π 作用增大，TPE 的發(fā)射漸漸變?nèi)鹾髮?dǎo)致最終發(fā)射消失。該項(xiàng)工作通過(guò)使用ET（energy transfer）抑制和AIE 相結(jié)合的新型藍(lán)移和增強(qiáng)的力致發(fā)光變色材料的新原理，對(duì)于進(jìn)一步深入理解力致變色現(xiàn)象具有重要意義。

圖9 兩種同分異構(gòu)體的分子結(jié)構(gòu)和晶體堆積，高壓誘導(dǎo)的發(fā)射藍(lán)移及增強(qiáng)的機(jī)理[16]

5 結(jié)論

本文簡(jiǎn)要地總結(jié)具有聚集誘導(dǎo)發(fā)光性質(zhì)的力致變色材料研究最新進(jìn)展，并歸納了幾種常見(jiàn)的力致變色材料的種類(lèi)，對(duì)后期該類(lèi)材料的開(kāi)發(fā)和研究具有一定的參考價(jià)值。然而，相對(duì)于其他類(lèi)的刺激影響變色材料，力致變色材料的種類(lèi)還比較少；另外，力致變色材料形成的機(jī)制，在分子層面上還缺乏深入理解?，F(xiàn)在使用的機(jī)械力包括研磨、剪切和拉伸等，還沒(méi)有辦法準(zhǔn)確定量，因此無(wú)法闡明聚集體結(jié)構(gòu)和變色性質(zhì)的關(guān)聯(lián)。同時(shí)力致變色材料迄今還沒(méi)有得到真正意義上的應(yīng)用，還有待更進(jìn)一步探索。