陳 秋

(廣州冠粵路橋檢測有限公司，廣州 510880)

0 引言

道路交通設(shè)施向道路使用人員傳達各種交通設(shè)施狀態(tài)及使用規(guī)則等信息，其中路面標(biāo)線作為引導(dǎo)和警示，對安全行車起著至關(guān)重要的作用。如果標(biāo)線的辨識度不足、反光效果差，則容易引發(fā)各類交通事故，因此公路行業(yè)越來越重視交通標(biāo)線的材料檢測。

國內(nèi)路面標(biāo)線涂料產(chǎn)品一般分為熱熔型、溶劑型、雙組份或水性等型號，公路標(biāo)線普遍使用的是熱熔型反光涂料。熱熔型涂料主要由成膜物質(zhì)、助劑和顏料組成，該類涂料成膜物質(zhì)即顏料填料助劑的承載介質(zhì)為樹脂，一般占12%～18%。其中，石油樹脂發(fā)揮促進、調(diào)節(jié)和改性作用；鈦白粉、鉻黃作為色彩填充材料占混合物的10%左右，起提醒、警示作用；體質(zhì)顏料為40%～60%左右的重鈣粉，起到填充作用；鄰苯二甲酸二辛酯作為增塑劑，占0.8%～1.5%，增加涂膜柔韌性，降低涂膜的硬度；另有少量的硅砂石英作為骨料。此外，涂料廠家為追求標(biāo)線涂料的高流平性能，通常都會添加0.8%～1.0%的聚乙烯蠟和白油。為實現(xiàn)夜間反射效果，預(yù)混或面撒玻璃微珠作為反射材料。

1 檢測試驗實例

1.1 目的

路面標(biāo)線添加的玻璃珠反光材料，其含量通常要求在18%～25%之間，對反光性能要求比較高的路段，用量可以達到30%。如玻璃珠含量太低，則無法對入射光線形成有效的回歸反射，導(dǎo)致反光量不足，標(biāo)線在夜間難以清晰顯示；但如玻璃珠含量太高，會發(fā)生密集的折射現(xiàn)象，使光線反射后偏離入射方向，無法起到標(biāo)線所需的反光效果；另外若鋪設(shè)過多的玻璃珠，還會導(dǎo)致粘結(jié)不牢靠，容易脫落，降低標(biāo)線壽命，增加建設(shè)及維護成本。為了保證獲得理想的道路夜間視認性，設(shè)計時對路面標(biāo)線涂料的玻璃珠含量均有明確的要求。

玻璃珠含量的檢測試驗采用化學(xué)溶劑清洗法，通過洗去涂料成膜物質(zhì)、增塑劑以及各種填料，將剩余的玻璃珠質(zhì)量與試樣質(zhì)量相比，計算出試樣的玻璃珠含量。在試驗操作過程中，經(jīng)常出現(xiàn)填料、增塑劑、顏料清洗不徹底等現(xiàn)象，殘留的雜質(zhì)增大了最終稱量測得的玻璃珠質(zhì)量；此外，在流出懸浮液的過程中會誤將液體中摻雜的玻璃珠丟棄，使試樣中的玻璃珠數(shù)量減小。這些現(xiàn)象對試驗結(jié)果帶來不利影響，導(dǎo)致對涂料玻璃珠含量的判定存在誤差。

1.2 試驗方案

為了探究玻璃珠含量檢測試驗中的偏差狀況，采用穩(wěn)健統(tǒng)計方法。該方法無需進行剔除數(shù)據(jù)處理，評價不會受到離群數(shù)據(jù)的影響，同時對試驗結(jié)果只要求近似于正態(tài)分布。

本次試驗準(zhǔn)備了兩份涂料樣品，其組成成分相同，僅顏色存在差異，進行平行試驗后，對得到的試驗結(jié)果進行分析、評價。

1.3 試驗材料

涂料樣品采用天途路業(yè)集團有限公司生產(chǎn)的熱熔型反光涂料，抽取同批次材料20kg，顏色為白色和黃色。

參與本次試驗的試驗室共10個，在各自的試驗環(huán)境下完成A、B兩組涂料的比對工作，如圖1所示。

圖1 熱熔型反光涂料

1.4 試驗過程

稱取約30g試樣,放在三角燒瓶中，加入1:1的醋酸乙酯與二甲苯混合溶劑，溶解樹脂等成分。反復(fù)進行三次操作后，加入50ml丙酮，清洗后流出懸浮液。將三角燒瓶置于沸騰水浴中，加熱至幾乎不再殘留有剩余溶劑，冷卻至室溫。加入約100ml稀硫酸或稀硫酸和稀鹽酸(1:1)的混合液，在沸騰水浴中加熱約30min，冷卻至室溫后使懸浮液流出。加入300ml水?dāng)嚢?，玻璃珠沉淀后，使液體流出，再用水反復(fù)清洗5～6次。最后加入50ml 95%乙醇清洗，使洗液流出，加熱至幾乎不再殘留有乙醇為止，將其移至表面皿并置于105℃～110℃的烘箱中加熱1h，冷卻至室溫后稱重。

1.5 試驗數(shù)據(jù)統(tǒng)計

根據(jù)Z比分數(shù)的計算步驟，分別計算出A、B兩組樣品的標(biāo)準(zhǔn)化和S、標(biāo)準(zhǔn)化差D，利用MEDIAN函數(shù)求出A、B兩組樣品的中位值，用 QUARTILE函數(shù)分別求出A、B兩組樣品的第1個四分位數(shù)和第3個四分位數(shù)，最后計算數(shù)據(jù)的分散程度(NIQR)。

標(biāo)準(zhǔn)化和S：

標(biāo)準(zhǔn)化差D：若樣品A的中位值≥樣品B的中位值，則：

若樣品A的中位值<樣品B的中位值，則：

數(shù)據(jù)的分散程度(NIQR)：

NIQR=0.7413×(第3個四分位數(shù)-第1個四分位數(shù))

式中：0.7413表示從正態(tài)分布導(dǎo)出，四分位間距轉(zhuǎn)換成一個標(biāo)準(zhǔn)偏差的系數(shù)。

試驗室間Z比分數(shù)ZB、試驗室內(nèi)Z比分數(shù)ZW：

式中：ZB、ZW中“+”與“-”表示中位值S或D的偏離方向。

1.6 試驗結(jié)果

從表1可以看到2<|z|<3，表明試驗結(jié)果“有問題”。產(chǎn)生警戒信號時，應(yīng)查找分析原因，重新進行試驗并作出進一步比較分析。檢測數(shù)據(jù)|z|≥3，表明試驗結(jié)果“不滿意”，產(chǎn)生措施信號，說明該項技術(shù)能力具有較大偏差，應(yīng)對各影響因子進行評判與整改，并重新進行組織比對。

表1 涂料玻璃珠含量Z比分數(shù)統(tǒng)計法試驗結(jié)果

通過表1統(tǒng)計結(jié)果，可得到b、c、d、e、f、h、i試驗室結(jié)果為滿意；a試驗室比對結(jié)果“有問題”，需查找原因，對系統(tǒng)誤差和隨機誤差進行分析比較；g試驗室比對結(jié)果“不滿意”，技術(shù)能力具有較大偏差，重點在產(chǎn)生隨機誤差因素方面進行分析。

2 檢測試驗分析

從檢測試驗的結(jié)果可以看出，a試驗室的A、B兩個樣本試驗結(jié)果均偏小。從樣品均勻性、化學(xué)試劑的配置濃度等方面進行分析，并還原了a試驗室取樣過程，發(fā)現(xiàn)由于長途運輸時大粒徑的玻璃珠移動浮到包裝袋的上部，其試驗取樣時僅取包裝袋上部分的樣品，因此容易造成玻璃珠粒徑分布不均，導(dǎo)致檢測試驗的數(shù)據(jù)失真。

因g試驗室A樣本數(shù)測定數(shù)據(jù)離群，試驗完畢后，從最終留下的玻璃珠中可以清晰地看到其中混雜著微小的顆粒，該物質(zhì)為未完全溶解的涂料(圖2)。為了找出影響檢測試驗結(jié)果的相關(guān)因素，對使用的洗液試劑進行分析。

圖2 玻璃珠中的殘留涂料

(1)根據(jù)相似相容原理，用醋酸乙酯(乙酸乙酯)與二甲苯1:1混合溶劑去除涂料中的有機部分。

石油樹脂造價低、色澤淺，易于制造，熱熔型涂料所使用的合成樹脂多選用石油樹脂。由于石油樹脂是以石油裂解過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物C5、C9餾分為原料，以硫酸、無水三氯化鋁、三氟化硼等為催化劑，經(jīng)加熱聚合而制得的一種熱塑性樹脂，所以它不是高聚物，而是分子量介于300～3 000的低聚物。當(dāng)以C5餾分制得時稱C5樹脂，以C9餾分制得時稱C9樹脂。因為C5系列比C9系列的附著力、使用效果好，且沒有C9系列的刺激性氣味，因此涂料領(lǐng)域廣泛采用C5樹脂。

由于石油樹脂的組成成分復(fù)雜，尋找合適的溶劑實現(xiàn)快速溶解較困難。諸如甲基環(huán)己烷、環(huán)己烷、丁苯橡膠之類的溶劑有毒副作用，因此《路面標(biāo)線涂料》(JT/T 280-2004)沒有將這類溶劑作為試驗試劑使用，而是將醋酸乙酯和二甲苯混合以后作為溶劑。兩者均為有機溶劑，可以作為稀釋劑。醋酸乙酯的溶解能力好，揮發(fā)快，毒性小，但價格貴。二甲苯對皮膚、呼吸道刺激較大，屬3類致癌物。酸乙酯粘度比較大，不適合做溶劑，但其氣味比酮類更容易接受?；趦煞N溶劑的優(yōu)劣，《路面標(biāo)線涂料》(JT/T 280-2004)規(guī)定了兩者的混合比例為1:1。

由于酯類不是C5樹脂的良好溶劑，在試驗過程中存在溶解不完全的現(xiàn)象。二甲苯溶解樹脂后會形成膠狀液體，試驗過程中需不斷攪拌，否則膠狀體凝固后會重新粘附在玻璃珠表面，無法分離出涂料成分?！堵访鏄?biāo)線涂料》(JT/T 280-2004)要求僅是通過不斷攪拌的方法實現(xiàn)溶解樹脂等成分，沒有溶解不完全的處理方法。為了徹底溶解涂料中的樹脂，獲取準(zhǔn)確的玻璃珠數(shù)量，在操作過程中可根據(jù)涂料的主要組成成分，調(diào)整醋酸乙酯與二甲苯的混合比例，配制相適應(yīng)的清洗劑，并適當(dāng)增加醋酸乙酯與二甲苯混合溶劑的洗滌次數(shù)。同時，考慮醋酸乙酯與樹脂的溶解速度，可適當(dāng)增加攪拌和靜置的時間。

(2)用丙酮去除涂料中的有機部分。丙酮的溶解力強于醋酸乙酯，價格也較便宜。但是其毒性較大，有特殊的辛辣氣味，且揮發(fā)速度快，因此《路面標(biāo)線涂料》(JT/T 280-2004)只是將丙酮作為醋酸乙酯和二甲苯混合溶劑的補充，仍然用于清洗涂料中殘留的樹脂成分。

(3)用稀硫酸或稀鹽酸+稀硫酸混合液除去涂料中的無機部分(如填料、顏料等)。涂料中的色彩填料碳酸鈣可以和稀鹽酸反應(yīng)生成溶于水的氯化鈣、稀硫酸反應(yīng)生成微溶于水的硫酸鈣。

當(dāng)色彩填料選用鈦白粉時，鈦白粉的主要成份是TiO2，既不溶于水，又不溶于乙醇等有機溶劑，利用試驗指定的溶劑達不到溶解的效果?？墒褂昧蛩徜@和濃硫酸的混合溶液作為溶劑，并進行加熱，以實現(xiàn)溶解。

色彩填料選用鉻黃時，因其生產(chǎn)制備是由硝酸鉛(或乙酸鉛)與重鉻酸鉀以不同比例作用而得，有多個品種，成分復(fù)雜，不溶于水和油，易溶于無機酸和強堿溶液，可使用鹽酸、硫酸來溶解鉻黃。

(4)實驗使用濃度為95%的乙醇清洗，除去涂料中的鄰苯二甲酸二辛酯等有機物質(zhì)。

鄰苯二甲酸二辛脂不溶于水，可溶于乙醇、乙醚、礦物油等大多數(shù)有機溶劑。目前市場上的二辛酯中大部分添加20%以上的劣質(zhì)白礦油，白油不溶于水、甘油、冷乙醇，可溶于苯、熱乙醇。因白油的含量較少，且在二甲苯中已經(jīng)清除了大半，所以《路面標(biāo)線涂料》(JT/T 280-2004)要求試驗中使用乙醇清洗鄰苯二甲酸二辛脂后，對裝有玻璃珠的三角皿進行加熱處理，旨在溶解白油，揮發(fā)乙醇。

如果試樣中含有石英砂，則在試驗前應(yīng)將其先行除去。由于試驗所使用的各種溶劑均不能溶解石英砂，也不與石英砂發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因而最終的殘留物將會混雜石英砂，導(dǎo)致試驗結(jié)果偏大。

通過以上分析，對g試驗室試驗完成的玻璃珠樣品初步分析殘留白色粉未狀物質(zhì)為重鈣粉，主要成份為CaCO3。將該樣品溶解于20ml30%鹽酸溶液中，看到溶液中有氣泡冒出，反應(yīng)較劇烈(圖3)。震蕩后使懸浮液流出，此操作反復(fù)進行至無氣泡冒出后，加入300ml水反復(fù)清洗5次，再將其移至表面皿置于105℃～110℃的烘箱中加熱1h，取出冷卻至室溫后稱重，得到干凈的玻璃珠樣品。上述現(xiàn)象表明g試驗室使用稀硫酸去除涂料中的無機部分(如填料、顏料等)的方法不徹底，因為CaCO3+H2SO4+=CaSO4+H2O+CO2↑，CaSO4微溶于水，導(dǎo)致清洗不完全，而CaCO3+2HCI=CaCl2+H2O+CO2↑，CaCl2溶于水，可以隨懸浮液流出。

圖3 加入鹽酸溶液的殘留樣品(有氣泡冒出)

3 結(jié)語

本文對交通標(biāo)線涂料的玻璃珠含量檢測試驗進行了分析，結(jié)果表明，由于標(biāo)線涂料的組成成分多，用一種試劑難以達到徹底清洗的目標(biāo)，必須使用多種溶劑，經(jīng)過多次清洗。由于涂料的生產(chǎn)原料眾多，《路面標(biāo)線涂料》(JT/T 280-2004)也難以根據(jù)涂料的各種具體成分，逐一列出恰當(dāng)?shù)那逑慈軇┘跋鄳?yīng)的配合比例。在實際的檢測試驗中，可以聯(lián)系涂料生產(chǎn)廠家，獲得涂料的具體成分，再選擇適當(dāng)?shù)娜軇╊愋停鶕?jù)正確的混合比例進行配制，實現(xiàn)快速清洗的效果。也可以對殘樣進行分析，判斷殘留物質(zhì)成份后采取相應(yīng)的措施。

依據(jù)《路面標(biāo)線涂料》(JT/T 280-2004)檢測玻璃珠含量時，從取樣、試劑配置、試驗操作至測量時間等環(huán)節(jié)應(yīng)規(guī)范進行。試驗完成后，如發(fā)現(xiàn)還存在無法清洗干凈的其它物質(zhì)，可根據(jù)殘留物質(zhì)性質(zhì)和成份有針對性地使用溶解液再清洗一次，以提高試驗結(jié)果的準(zhǔn)確率。

玻璃珠含量檢測試驗的影響因素較多，出錯幾率較大，需要在今后的工作中繼續(xù)深入研究，改進試驗方法，進一步提高試驗的準(zhǔn)確性，促進道路交通標(biāo)線涂料檢測水平的提升。