郭亭山,梁志遠(yuǎn),王鵬,趙欽新

(西安交通大學(xué)熱流科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,710049,西安)

超臨界CO2流體性質(zhì)介于氣體和液體之間,具有流體黏度低、密度大、傳熱效率高、作功能力強(qiáng)等特點(diǎn)[1-2],所以超臨界CO2作為循環(huán)工質(zhì)在動(dòng)力發(fā)電系統(tǒng)中具有巨大的應(yīng)用潛力。超臨界CO2布雷頓循環(huán)發(fā)電具有熱效率高、熱慣性小、壓縮功小和系統(tǒng)結(jié)構(gòu)緊湊等優(yōu)點(diǎn)[3-5],因此歐美、日韓和中國(guó)等開(kāi)展了超臨界CO2在火力發(fā)電、核反應(yīng)堆、太陽(yáng)能光熱和余熱回收等方面動(dòng)力循環(huán)的相關(guān)研究[6-12]。目前超臨界CO2在電力行業(yè)應(yīng)用的技術(shù)挑戰(zhàn)主要集中在設(shè)備材料耐蝕性、循環(huán)系統(tǒng)高效布置以及高效傳熱、高效循環(huán)的新型設(shè)備研發(fā)三大方面[13-14],其中設(shè)備材料耐蝕性限制了工質(zhì)參數(shù)的進(jìn)一步提高,從而影響了發(fā)電效率。因此美國(guó)[15-22]、日本[23-24]、法國(guó)[25-26]、韓國(guó)[27-33]、中國(guó)[34-35]等相繼開(kāi)展了鐵素體、奧氏體、鎳基高溫合金及其表面改性后在超臨界CO2環(huán)境下的抗高溫腐蝕能力、抗?jié)B碳能力和力學(xué)性能的研究。

核電作為安全、經(jīng)濟(jì)、清潔的能源,成為我國(guó)電力行業(yè)發(fā)展的必然選擇。自20世紀(jì)70年代起,英國(guó)核能協(xié)會(huì)成員研究了低碳鋼、9Cr系列鋼和奧氏體耐熱鋼在高溫CO2環(huán)境下的腐蝕機(jī)理。盡管隨著技術(shù)的進(jìn)步和創(chuàng)新,核電的安全性和可靠性得到了很大提升,但是安全仍是核電的生命線,是核電發(fā)展的前提和最高原則。核動(dòng)力裝置和換熱器在制造、加工、運(yùn)輸、安裝過(guò)程中難免會(huì)在其表面產(chǎn)生劃痕,但是目前國(guó)內(nèi)外尚未發(fā)現(xiàn)劃痕對(duì)耐熱材料在高溫CO2和超臨界CO2環(huán)境下抗腐蝕性能影響的相關(guān)研究和報(bào)道。Rouillard等研究發(fā)現(xiàn),隨著壓力的提高,耐熱材料的滲碳量和滲碳深度均增加[26],說(shuō)明壓力越高耐熱材料的耐蝕性和力學(xué)性能越差。如果在低壓腐蝕環(huán)境下劃痕對(duì)耐熱材料抗腐蝕性能產(chǎn)生較大的影響,則在超臨界CO2環(huán)境下腐蝕必然更加嚴(yán)重,所以應(yīng)該優(yōu)先研究表面劃痕在低壓腐蝕環(huán)境下對(duì)耐熱材料抗腐蝕性能的影響。由于核動(dòng)力裝置的運(yùn)行溫度在500～700 ℃,所以本工作通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了鐵素體耐熱鋼T92和奧氏體耐熱鋼TP347H和TP347HFG在600 ℃、0.1 MPa高溫CO2環(huán)境下長(zhǎng)達(dá)1 000 h的高溫腐蝕行為,可為核動(dòng)力裝置及結(jié)構(gòu)材料在超臨界CO2環(huán)境下長(zhǎng)期安全高效運(yùn)行提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)與方法

高溫CO2腐蝕實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)如圖1所示,實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)主要包括儲(chǔ)氣瓶、減壓閥、流量計(jì)、雙管式加熱爐、錐形瓶等裝置[36]。高壓儲(chǔ)氣瓶中的CO2經(jīng)減壓閥降壓至0.1 MPa,流量計(jì)控制進(jìn)入管式爐的流量為100 mL/min,降壓后的CO2進(jìn)入管式爐主加熱區(qū)與實(shí)驗(yàn)樣品充分接觸,反應(yīng)后的CO2經(jīng)雙級(jí)錐形瓶防倒吸裝置冷卻后排放。實(shí)驗(yàn)段的壓力維持在0.1 MPa,主加熱區(qū)溫度設(shè)置為600 ℃,實(shí)驗(yàn)CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.999%。實(shí)驗(yàn)前先通入30 min低壓CO2,用以排盡系統(tǒng)中的空氣,防止其他雜質(zhì)氣體對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響。

圖1 高溫CO2腐蝕系統(tǒng)Fig.1 High temperature CO2 corrosion system

實(shí)驗(yàn)材料由哈爾濱鍋爐廠有限公司提供,其化學(xué)成分如表1所示。T92和TP347HFG試樣的尺寸為15 mm×15 mm×2 mm,TP347H試樣的尺寸為12 mm×12 mm×2 mm,實(shí)驗(yàn)前依次由240、400、600、800和1 000號(hào)砂紙打磨,然后置于超聲波乙醇溶液中清洗5 min,烘干后稱(chēng)量并重新測(cè)量計(jì)算試樣尺寸。表面劃痕由van Laar標(biāo)準(zhǔn)劃痕筆制作,劃痕寬度在200～250 μm之間。

表1 實(shí)驗(yàn)材料的化學(xué)成分

實(shí)驗(yàn)樣品經(jīng)陶瓷棒懸掛于氧化鋁舟內(nèi),停爐取樣后采用精度為10-5g的MS105DU型梅特勒分析天平稱(chēng)量,用以計(jì)算腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線。對(duì)樣品進(jìn)行XRD6100型X射線衍射分析,獲得表面腐蝕產(chǎn)物物相;采用具備能譜分析儀(DES)的GeminiSEM 500型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察實(shí)驗(yàn)樣品表面和斷面形貌以及元素分布。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 原始表面金相顯微組織

(a)T92

(b)TP347H

(c)TP347HFG圖2 3種原始材料的金相顯微組織Fig.2 Metallographic microstructure of the three original materials

為清楚耐熱鋼內(nèi)部組織,將3種實(shí)驗(yàn)材料拋光后采用FeCl3鹽酸溶液腐蝕鐵素體耐熱鋼T92,采用CuSO4鹽酸溶液腐蝕奧氏體耐熱鋼TP347H和TP347HFG,圖2給出了3種實(shí)驗(yàn)材料原始表面金相顯微組織。圖2a中白色部分為鐵素體,呈不規(guī)則多面體狀;圖2b和圖2c為奧氏體組織,呈規(guī)則多邊形狀,晶界平直,晶粒取向不同。由于奧氏體晶粒取向不同,導(dǎo)致腐蝕程度不同,從而晶粒明暗分明。

2.2 腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律

(a)鐵素體鋼與奧氏體鋼

(b)奧氏體鋼圖3 高溫CO2環(huán)境下3種原始材料及劃痕材料質(zhì)量增量曲線Fig.3 Mass gain curves of three original materials and scratched materials in high temperature CO2

圖3反映了600 ℃高溫CO2環(huán)境下3種原始材料及劃痕材料的質(zhì)量增量。鐵素體耐熱鋼T92原始材料的質(zhì)量增量遠(yuǎn)高于奧氏體耐熱鋼TP347H和TP347HFG原始材料,T92原始材料的質(zhì)量增量約為T(mén)P347HFG原始材料的35倍左右;TP347HFG原始材料的質(zhì)量增量略高于TP347H原始材料。說(shuō)明高溫CO2環(huán)境下耐熱鋼的質(zhì)量增量與Cr含量有關(guān),同時(shí)由圖2中顯微組織可知鐵素體中離子擴(kuò)散系數(shù)更大;晶粒細(xì)化在高溫CO2環(huán)境下反而會(huì)加劇腐蝕程度。此外,由質(zhì)量增量曲線可知,T92劃痕材料和TP347HFG劃痕材料的質(zhì)量增量明顯低于T92原始材料和TP347HFG原始材料的質(zhì)量增量,說(shuō)明劃痕導(dǎo)致T92和TP347HFG出現(xiàn)了剝落現(xiàn)象,而TP347H未見(jiàn)明顯的剝落現(xiàn)象,說(shuō)明劃痕對(duì)耐腐蝕能力較差的耐熱鋼剝落影響更大。圖3中3種實(shí)驗(yàn)材料腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線在高溫CO2環(huán)境下均遵循拋物線型規(guī)律,說(shuō)明其腐蝕過(guò)程均由離子擴(kuò)散控制。

2.3 腐蝕產(chǎn)物宏觀及微觀表征

圖4為高溫CO2環(huán)境下3種原始材料及劃痕材料于不同腐蝕時(shí)間后的取樣宏觀形貌。T92在250 h時(shí)已發(fā)生明顯的腐蝕現(xiàn)象,表面宏觀形貌隨時(shí)間變化并不明顯,其腐蝕產(chǎn)物主要由紅色的氧化物和黑色的氧化物或碳化物組成。隨腐蝕時(shí)間的增加,TP347H原始材料和TP347HFG原始材料的表面腐蝕產(chǎn)物顏色由淺黃色逐漸變?yōu)樯铧S色。劃痕對(duì)T92和TP347HFG的表面宏觀形貌影響不明顯,但使TP347H腐蝕表面顏色產(chǎn)生了明顯變化,具體表現(xiàn)為T(mén)P347H劃痕材料腐蝕表面為藍(lán)色,TP347H原始材料腐蝕表面為黃色。根據(jù)Cao等的結(jié)論[19],在超臨界CO2環(huán)境下隨腐蝕時(shí)間的增加,奧氏體耐熱鋼表面腐蝕顏色由藍(lán)色或藍(lán)綠色向深黃色轉(zhuǎn)變,可見(jiàn)深黃色的表面比藍(lán)色的表面腐蝕更嚴(yán)重,所以遠(yuǎn)離TP347H劃痕的區(qū)域腐蝕程度比TP347H原始材料腐蝕程度小,腐蝕程度嚴(yán)重的區(qū)域主要集中在劃痕內(nèi)部,但是劃痕不會(huì)導(dǎo)致TP347H發(fā)生嚴(yán)重剝落。

(a)250 h

(b)500 h

(c)1 000 h圖4 高溫CO2環(huán)境下不同腐蝕時(shí)間后試樣的宏觀形貌Fig.4 Macro morphology of samples after different corrosion times in temperature CO2

圖5為600 ℃高溫CO2環(huán)境下T92原始材料及T92劃痕處腐蝕250 h和1 000 h后的表面腐蝕形貌。根據(jù)腐蝕動(dòng)力學(xué)曲線可知,低Cr含量的T92形成了較厚的腐蝕層,腐蝕層將劃痕完全覆蓋,所以在腐蝕產(chǎn)物表面看不到劃痕的存在。隨著腐蝕時(shí)間增加,T92原始材料及T92劃痕材料表面的絮狀物不斷長(zhǎng)大,由絮狀物向板狀物轉(zhuǎn)變。圖6為600 ℃高溫CO2環(huán)境下TP347H原始材料及TP347H劃痕處腐蝕1 000 h后的表面腐蝕形貌。由圖6a、6c可知,TP347H原始材料腐蝕表面平整均勻,但形成了一些較大的富Nb氧化物顆粒;由圖6b、6d可知,TP347H的劃痕內(nèi)部出現(xiàn)了剝落現(xiàn)象,并且劃痕內(nèi)部也有少量富Nb氧化物生成。圖7為600 ℃高溫CO2環(huán)境下TP347HFG原始材料及TP347HFG劃痕處腐蝕1 000 h后的表面腐蝕形貌。由圖7可知,TP347HFG劃痕內(nèi)部剝落較為嚴(yán)重,TP347 HFG原始材料及TP347HFG劃痕處腐蝕表面不僅形成了較大的富Nb氧化物,而且還有少量絮狀氧化物生成。由于TP347H與TP347HFG成分相似,所以初步推測(cè)絮狀氧化物的形成與晶粒細(xì)化有關(guān)。

(a)T92原始試樣,250 h (b)T92原始試樣,1 000 h (c)T92原始試樣,250 h (d)T92原始試樣,1 000 h

(e)T92劃痕處,250 h (f)T92劃痕處,1 000 h (g)T92劃痕處,250 h (h)T92劃痕處,1 000 h圖5 高溫CO2環(huán)境下腐蝕250 h和1 000 h時(shí)T92原始材料及T92劃痕處的表面腐蝕形貌Fig.5 Surface corrosion morphology of T92 original material and T92 scratched material after corrosion for 250 h and 1 000 h in temperature CO2

(a)TP347H原始試樣 (b)TP347H劃痕處 (c)TP347H原始試樣 (d)TP347H劃痕處圖6 高溫CO2環(huán)境下腐蝕1 000 h時(shí)TP347H原始試樣和TP347H劃痕處的表面腐蝕形貌Fig.6 Surface corrosion morphology of TP347H original material and TP347H scratched material after 1 000 h corrosion in temperature CO2

(a)TP347HFG原始試樣 (b)TP347HFG劃痕處 (c)TP347HFG原始試樣 (d)TP347HFG劃痕處圖7 高溫CO2環(huán)境下腐蝕1 000 h時(shí)TP347HFG原始材料和TP347HFG劃痕處的表面腐蝕形貌Fig.7 Surface corrosion morphology of TP347HFG original material and TP347HFG scratched material after 1 000 h corrosion in temperature CO2

圖8為高溫CO2環(huán)境下腐蝕1 000 h時(shí)3種原始材料及劃痕材料的腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果。由圖8a和8b可知,T92原始材料和T92劃痕材料表面腐蝕產(chǎn)物主要由Fe3O4、FeCr2O4以及少量Fe2O3組成。TP347H原始材料和TP347H劃痕處腐蝕產(chǎn)物中主要檢測(cè)到基體峰和Cr2O3峰,TP347HFG原始材料和TP347HFG劃痕處表面腐蝕產(chǎn)物中增加了Fe2O3峰。因此,劃痕對(duì)3種耐熱材料的表面腐蝕產(chǎn)物成分并未產(chǎn)生明顯影響;在高溫CO2環(huán)境下晶粒細(xì)化后的TP347HFG表面形成了少量Fe2O3絮狀物。

(a)原始材料

(b)劃痕材料圖8 高溫CO2環(huán)境下腐蝕1 000 h時(shí)3種原始材料及劃痕材料腐蝕產(chǎn)物XRD分析結(jié)果Fig.8 XRD analysis results of the corrosion products of three original materials and scratched materials after corrosion for 1 000 h in high temperature CO2

圖9為高溫CO2環(huán)境下腐蝕1 000 h時(shí)3種原始材料及劃痕材料的斷面形貌。由圖9a和9b可知,T92原始材料和T92劃痕材料表面腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)分布由氣體側(cè)到基體側(cè)依次為Fe2O3層、Fe3O4層、FeCr2O4層和內(nèi)氧化層(IOZ),劃痕導(dǎo)致T92內(nèi)氧化更加嚴(yán)重。由圖9c和9d可知,TP347H原始材料和TP347H劃痕材料表面腐蝕產(chǎn)物為均勻的Cr2O3層,其厚度為納米級(jí)別。由圖9e～9g可知,TP347HFG原始材料和TP347HFG劃痕材料表面腐蝕產(chǎn)物分布不均勻,較薄的部分主要為Cr2O3層,其厚度接近TP347H原始材料表面腐蝕產(chǎn)物厚度;較厚的結(jié)節(jié)部分主要為富Fe氧化物層。圖10為高溫CO2環(huán)境下腐蝕1 000 h時(shí)T92原始材料及T92劃痕材料表面腐蝕層線掃描結(jié)果,根據(jù)峰強(qiáng)度的變化進(jìn)一步驗(yàn)證了T92原始材料及T92劃痕材料表面腐蝕產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)分布。

(a)T92原始材料斷面

(b)T92劃痕材料斷面

(c)TP347H原始材料斷面

(d)TP347H劃痕材料斷面

(e)TP347HGF原始材料斷面

(f)TP347HFG劃痕材料斷面

(g)TP347HFG原始材料結(jié)節(jié)處斷面圖9 高溫CO2環(huán)境下腐蝕1 000 h時(shí)3種原始材料及劃痕材料斷面形貌Fig.9 Cross-section morphology of three original materials and scratched materials after corrosion for 1 000 h in high temperature CO2

圖11為高溫CO2環(huán)境下腐蝕1 000 h時(shí)TP347H劃痕處和TP347HFG劃痕處表面腐蝕產(chǎn)物點(diǎn)掃描,點(diǎn)掃描結(jié)果如表2、表3所示。由表2可知,位于劃痕外部的點(diǎn)1和位于劃痕內(nèi)部的點(diǎn)3處均未發(fā)生剝落,兩點(diǎn)處元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近,均接近基體元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。點(diǎn)4處為較大白色氧化物顆粒,根據(jù)點(diǎn)掃描結(jié)果可知其為富Nb氧化物。點(diǎn)2位于劃痕邊緣處,由點(diǎn)掃描結(jié)果可知Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于點(diǎn)1和點(diǎn)3處,且高于基體中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。點(diǎn)5位于劃痕內(nèi)部剝落處,Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32.43%,Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)30.89%,所以點(diǎn)5處發(fā)生了富Fe氧化物剝落,暴露出的新鮮基體與氣體反應(yīng)形成了富Cr氧化物。由表3可知,位于劃痕

表2 TP347H劃痕表面腐蝕產(chǎn)物點(diǎn)掃描結(jié)果

表3 TP347HFG劃痕表面腐蝕產(chǎn)物點(diǎn)掃描結(jié)果

(a)T92原始材料

(b)T92劃痕材料圖10 高溫CO2環(huán)境下腐蝕1 000 h時(shí)T92原始材料及T92劃痕材料腐蝕層線掃描結(jié)果Fig.10 Line scan results of the corrosion layer of T92 original material and T92 scratched material after corrosion for 1 000 h in high temperature CO2

(a)TP347H劃痕處點(diǎn)掃描

(b)TP347HFG劃痕處點(diǎn)掃描圖11 高溫CO2環(huán)境下腐蝕1 000 h時(shí)TP347H劃痕處和TP347HFG劃痕處表面腐蝕產(chǎn)物點(diǎn)掃描Fig.11 Spot scan of the surface corrosion products in TP347H scratched position and TP347HFG scratched position after 1 000 h corrosion in high temperature CO2

外部的點(diǎn)1和位于劃痕內(nèi)部的點(diǎn)3處均未發(fā)生剝落,兩點(diǎn)處元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近,Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均高于基體中Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù),說(shuō)明TP347HFG比TP347H腐蝕嚴(yán)重。點(diǎn)2位于劃痕邊緣處,該點(diǎn)處Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于點(diǎn)1和點(diǎn)3處,說(shuō)明制作劃痕時(shí)在劃痕邊緣處產(chǎn)生的基體碎屑與氣體的接觸面積增大,生成的富Fe氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加。點(diǎn)4位于劃痕內(nèi)部剝落處,Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)32.03%,進(jìn)一步驗(yàn)證了剝落物為富Fe氧化物。

3 分析與討論

3.1 劃痕影響

核動(dòng)力裝置及熱交換器在制造、加工、運(yùn)輸、安裝過(guò)程中難免在其表面產(chǎn)生劃痕,但是目前尚未發(fā)現(xiàn)在600 ℃高溫CO2環(huán)境下劃痕對(duì)耐熱材料抗腐蝕性能的研究。鐵素體耐熱鋼T92基體中較低的Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不足以提供形成連續(xù)致密富Cr氧化膜所需的Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù),因此腐蝕產(chǎn)物較厚,如圖9b所示。同時(shí)根據(jù)Rouillard等的結(jié)論[25],鐵素體耐熱鋼腐蝕產(chǎn)物中Fe3O4層與FeCr尖晶石氧化層之間的界面為原始金屬表面,劃痕作用使原始金屬界面下移并且相應(yīng)提高了內(nèi)氧化區(qū)的氧分壓,加劇了Fe離子和Cr離子的外擴(kuò)散,進(jìn)而導(dǎo)致T92內(nèi)氧化加劇,如圖12a所示。高溫腐蝕實(shí)驗(yàn)前,在制樣過(guò)程中暴露于室溫環(huán)境下的奧氏體耐熱鋼TP347H和TP347HFG表面形成了一層極薄的富Cr層用以抵抗室溫環(huán)境下的腐蝕,表面劃痕破壞了該表面的富Cr層,暴露出的貧Cr區(qū)不能夠形成連續(xù)穩(wěn)定的富Cr氧化膜,從而導(dǎo)致Fe離子大量向外擴(kuò)散形成富Fe氧化物。隨著氧化物數(shù)量和尺寸的不斷增加,最終在擠壓應(yīng)力的作用下導(dǎo)致部分富Fe氧化物剝落,如圖12b和12c所示。

(a)腐蝕后T92斷面

(b)腐蝕前TP347H和TP347HFG表面

(c)腐蝕后TP347H和TP347HFG表面圖12 3種實(shí)驗(yàn)材料剝落機(jī)理 Fig.12 Spalling mechanism of the three experimental materials

3.2 晶粒細(xì)化影響

根據(jù)Dong等的研究發(fā)現(xiàn),在超臨界水環(huán)境下耐熱材料的抗腐蝕能力與基體元素中Si/Mn比有關(guān)系,Si/Mn比越高,耐熱材料的抗腐蝕能力越強(qiáng)[37]。由表1可知,TP347HFG中的Si/Mn比高于TP347H,但是TP347HFG的抗腐蝕能力卻小于TP347H,由于兩種耐熱材料中其余元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近,所以造成TP347HFG抗腐蝕能力變差的原因與晶粒細(xì)化有關(guān)。

晶粒細(xì)化增加了耐熱材料中的晶界密度,進(jìn)而促進(jìn)了基體中活潑金屬的外擴(kuò)散。因?yàn)镃r元素比Fe元素的親O能力強(qiáng),在超臨界水蒸氣環(huán)境下Cr元素迅速向外擴(kuò)散與水蒸氣反應(yīng)生成連續(xù)致密的富Cr氧化膜,所以晶粒細(xì)化提高了耐熱材料在超臨界水蒸氣環(huán)境下的抗腐蝕能力。但是本文研究發(fā)現(xiàn)在高溫CO2環(huán)境下,晶粒細(xì)化卻降低了耐熱材料的抗腐蝕性能。

結(jié)合圖7中TP347HFG的表面腐蝕形貌、圖8中TP347HFG的XRD分析結(jié)果和圖9中TP347 HFG的腐蝕斷面形貌可知,TP347HFG在表面形成了一些絮狀的Fe2O3和結(jié)節(jié)狀富Fe氧化物,所以TP347HFG的質(zhì)量增量高于TP347H。根據(jù)本團(tuán)隊(duì)的研究發(fā)現(xiàn)[38],在超臨界及高溫CO2環(huán)境下,滲碳行為生成的M23C6型碳化物降低了碳化區(qū)中外擴(kuò)散的Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù),從而降低了耐熱材料的抗腐蝕能力;同時(shí)滲碳行為削弱了表面氧化產(chǎn)物的附著力,導(dǎo)致氧化層剝落。C作為輕元素?zé)o法被EDS和XRD準(zhǔn)確捕集,所以本文采用腐蝕熱力學(xué)分析,利用氧分壓和碳活度的關(guān)系式結(jié)合計(jì)算軟件JMatPro和HSC求解出TP347H在600 ℃高溫CO2環(huán)境下碳化物的分布圖,Cr-C-O平衡相圖如圖13所示。

圖13 600 ℃高溫CO2環(huán)境下TP347H的Cr-C-O平衡相圖Fig.13 Cr-C-O phase diagram of TP347H in 600 ℃ in temperature CO2

建立數(shù)學(xué)模型,利用碳化物與氧化物相互轉(zhuǎn)化的化學(xué)反應(yīng)方程式構(gòu)建氧分壓與碳活度的關(guān)系式

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利用碳化物與碳相互轉(zhuǎn)化的化學(xué)方程式確定臨界碳活度

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(11)

(12)

最后利用形成連續(xù)穩(wěn)定的Cr2O3層為邊界條件確定臨界氧分壓

(13)

(14)

因此推測(cè)在高溫CO2環(huán)境下晶粒細(xì)化增加了耐熱鋼的晶界密度,促進(jìn)了Cr元素的外擴(kuò)散速率,同時(shí)由于C離子小于O離子半徑,更多的C擴(kuò)散進(jìn)氧化層和基體內(nèi)部,加劇了滲碳行為,惡化了貧Cr區(qū),破壞了氧化層結(jié)構(gòu),導(dǎo)致大量的Fe離子向外擴(kuò)散形成結(jié)節(jié)狀的富Fe氧化物和絮狀Fe2O3,降低了TP347HFG的抗腐蝕能力,理論模型如圖14所示。同時(shí)進(jìn)一步印證了TP347HFG比TP347H剝落嚴(yán)重與滲碳行為惡化有關(guān)。

(a)TP347H

(b)TP347HFG圖14 晶粒細(xì)化對(duì)耐熱鋼抗腐蝕性能的影響 Fig.14 Effect of grain refinement on the corrosion resistance of heat-resistant steel

4 結(jié) 論

比較發(fā)現(xiàn)耐熱鋼中Cr含量影響了其抗腐蝕性能,較低的Cr含量不能形成連續(xù)致密的Cr2O3層。劃痕導(dǎo)致耐熱鋼出現(xiàn)剝落和失重現(xiàn)象,同時(shí)晶粒細(xì)化降低了耐熱鋼的抗腐蝕性能。

(1)600 ℃高溫CO2環(huán)境下,鐵素體耐熱鋼T92腐蝕增重遠(yuǎn)高于奧氏體耐熱鋼TP347H和TP347HFG,3種實(shí)驗(yàn)材料遵循拋物線型腐蝕動(dòng)力學(xué)規(guī)律。

(2)劃痕導(dǎo)致抗腐蝕能力較差的T92和TP347HFG剝落嚴(yán)重,TP347H剝落不明顯。劃痕破壞了金屬原始表面的富Cr層,暴露出的貧Cr區(qū)不足以提供形成連續(xù)穩(wěn)定富Cr氧化膜所需的Cr含量,導(dǎo)致T92內(nèi)氧化加劇;隨氧化物數(shù)量和尺寸的增加,劃痕內(nèi)部擠壓應(yīng)力不斷增大,TP347H和TP347HFG的劃痕內(nèi)部出現(xiàn)剝落現(xiàn)象。

(3)晶粒細(xì)化加劇了滲碳行為,惡化了貧Cr區(qū),破壞了連續(xù)致密的富Cr氧化膜,導(dǎo)致大量Fe離子外擴(kuò)散形成絮狀Fe2O3和結(jié)節(jié)狀富Fe氧化物,降低了TP347HFG的抗腐蝕性能。