張 璐,張永杰,孫 陽,王明月,李 翔,曹 陽

(1.安徽工業(yè)大學(xué),安徽 馬鞍山 243000; 2.寶山鋼鐵股份有限公司,上海 201999)

未來零碳社會,仍會存在一定比例化石能源的使用[1]。作為綠色經(jīng)濟引擎的鋼鐵,其生產(chǎn)過程在未來很長一段時間仍會存在化石能源消耗,專家認為有必要采取碳匯、碳補償措施促進鋼鐵低碳目標實現(xiàn)。從鋼鐵低碳出發(fā),本文分析了生物炭碳匯過程與潛力及其生命周期,并從物性分析角度對不同原料制備的生物炭穩(wěn)定性進行了評價,嘗試為鋼鐵能效減碳、實施碳匯提供參考。

1 概述

綜合國際鋼協(xié)倡導(dǎo)降低鋼企碳排放、促進可持續(xù)發(fā)展的三軌并行路徑[2],國際能源署發(fā)布的《鋼鐵行業(yè)可持續(xù)發(fā)展技術(shù)路徑》[3],麥肯錫發(fā)表的《“中國加速邁向碳中和”鋼鐵篇:鋼鐵行業(yè)碳減排路徑》[4],能源基金會發(fā)布的《中國碳中和綜合報告2020》[5]等機構(gòu)報告以及各國政策導(dǎo)向和國內(nèi)外鋼鐵企業(yè)低碳路線規(guī)劃、技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀,鋼鐵低碳重點關(guān)注材料效率及能效提升、廢鋼利用、突破性煉鋼技術(shù)(氫能、CCUS等)與電氣化。鋼鐵低碳目標的實現(xiàn),一方面要減排,即通過減少需求(產(chǎn)品輕量化、長壽化等)和能源技術(shù)創(chuàng)新減少CO2的排放[6];另一方面要增匯,包括CCUS(碳捕獲、利用或封存)及各種碳匯技術(shù)。

生物炭,作為生物質(zhì)能的一種形式,可用于生態(tài)與環(huán)境領(lǐng)域參與固碳形成有效碳匯;生物炭施加于土壤中,可以減少CO2、N2O、CH4等溫室氣體的排放[7],且生物炭土壤碳匯周期長、穩(wěn)定,具有較大潛力。鋼鐵工業(yè)生產(chǎn)過程中高品位余熱基本得以回收利用,而中、低品位余熱的綜合回收利用仍然是行業(yè)難題,但其與生物質(zhì)能冶金利用過程生物質(zhì)的干燥、熱解、炭化所需溫度及熱量需求相匹配,若能將這部分余熱用于協(xié)同處置生物質(zhì)能形成碳匯,將有助于鋼鐵低碳。

2 土壤碳匯

碳匯(Carbon Sink)是指從大氣中清除溫室氣體、氣溶膠及其前體的過程、活動或機制。根據(jù)儲存CO2“庫”的不同,碳匯可分為海洋碳匯、林業(yè)碳匯、土壤碳匯和地質(zhì)碳匯等形式,林業(yè)碳匯是植物碳匯中最重要也最具操作性的碳匯。林業(yè)碳匯國際認可程度較高,而土壤碳匯與林業(yè)碳匯緊密相關(guān),且全球土壤儲存碳量多于植物儲存碳量。據(jù)估計,土壤1 m深度內(nèi),有機碳貯量約1 550×109t碳,占陸地生態(tài)系統(tǒng)碳貯量(2 100×109t碳)的3/4,是植被碳庫的近3倍、大氣碳庫的2倍[8]。生物炭土壤碳匯是將生物質(zhì)通過熱解等方式轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的生物炭形式封存于土壤中,與傳統(tǒng)的生物質(zhì)經(jīng)過自然分解或燃燒僅有少量(<3%)碳儲存到土壤中相比,可實現(xiàn)約30%～40%的固碳,如圖1[9]。生物質(zhì)自然分解會產(chǎn)生CH4的釋放,根據(jù)IPCC第五次評估報告[10],CH4的GWP(全球變暖潛能值)20年累計強迫是CO2的84倍,100年累計強迫是CO2的28倍。

圖1 生物炭的碳封存

地球化學(xué)學(xué)會評選的2017年度地球化學(xué)十大新聞中,其中之一是土壤礦物中蘊含著巨大的碳匯,是抵消溫室氣體上升的新途徑之一。土壤中蘊藏著大氣3倍量的C,且全球土壤碳池的一半是在地表1ft之下(1 ft=30.48 cm)[11]。自然保護協(xié)會和中國科學(xué)院昆明植物研究所聯(lián)合研究表明,土壤占全球自然氣候解決方案總潛力的25%。土壤碳占森林緩解潛力的9%、濕地的72%、農(nóng)業(yè)和草地的47%[12]。世界著名大學(xué)的20名全球著名土壤學(xué)家聯(lián)合在NatureCommunications發(fā)表評論文章,呼吁盡快推廣和實施可持續(xù)土壤固碳措施。文章指出,包括“千分之四土壤增碳計劃”(即土壤每年增加4‰的固碳能力,將會阻止或極大地減緩CO2過量排放對人類活動的影響)在內(nèi)的國際行動為應(yīng)對全球氣候變化的可持續(xù)解決方案奠定了基石,未來需要鼓勵跨界產(chǎn)業(yè)和經(jīng)濟界對于促進土壤固碳的共同努力,提升滿足可持續(xù)發(fā)展的因地制宜的土壤固碳管理的社會能力[13]。

3 生物炭土壤碳匯及其穩(wěn)定性

3.1 生物炭土壤碳匯

生物能源與碳捕獲和儲存(BECCS)是一種將碳捕獲及儲存(CCS)和生物質(zhì)能使用相結(jié)合的溫室氣體碳匯技術(shù),能形成負碳排放[14]。政府間氣候變化專門委員會(IPCC)第四次評估報告指出,BECCS是實現(xiàn)降低大氣中CO2濃度目標的關(guān)鍵技術(shù)。作為主要的負排放技術(shù)候選方案,BECCS主要從吸收CO2的植物中提取能量,捕獲提取植物物質(zhì)燃燒時釋放到大氣中的CO2,并將其儲存在地下。生物炭制備過程副產(chǎn)生物質(zhì)氣可作為生物質(zhì)炭化的部分熱源,因此生物炭土壤碳匯技術(shù)可視為BECCS技術(shù)的一種。生物炭能在土壤中保持數(shù)百上千年不會逸散,整個過程為“碳負性”[14]?？的螤柎髮W(xué)的生物炭研究者們認為[15-16],大規(guī)模生產(chǎn)生物炭可以幫助減緩全球氣候變化。以生物質(zhì)(主要是廢棄生物質(zhì))慢速熱裂解技術(shù)制備的生物炭近乎純碳,是穩(wěn)定的碳固定載體。生物炭用作燃料燃燒,會將碳釋放到大氣中,這個過程極限是碳中和過程;而將生物炭作為土壤改良劑或肥料增效載體使用,可將生物質(zhì)光合作用固定的CO2以生物炭形式封存于土壤,并促進土壤碳、氮轉(zhuǎn)化,降低土壤溫室氣體排放,同時將富含的碳素儲存到土壤中,實現(xiàn)碳的固定及減排,如圖2。生物炭土壤碳匯途徑的碳封存潛力巨大,被認為是實現(xiàn)碳封存和退化土壤修復(fù)雙重效益的有效途徑[17-19]。1 t生物炭,按照60%含C量計算,其中2%生物炭在土壤中以CO2形式逸出,剩下58%以穩(wěn)定的碳形式存在,根據(jù)物質(zhì)平衡推算相當(dāng)于2.13 tCO2被封存。

圖2 生物炭的土壤碳匯

3.2 土壤中生物炭的生命周期

生物炭具備穩(wěn)定的芳香結(jié)構(gòu),使其可以在土壤中很好地抵抗生物和非生物的氧化,有效地進行碳封存,由于生物炭組分、組成差異其周期從幾周到近萬年不等[20]。Glaser等[21]的研究表明,生物炭能夠在土壤中封存數(shù)百年至上千年的時間;Major等[22]利用穩(wěn)定同位素技術(shù)測算生物炭在土壤中的平均保留時間為600多年;國際生物炭聯(lián)盟主席、康納爾大學(xué)Lehmann教授[13,16]研究發(fā)現(xiàn),生物炭可在土壤中保持600～2 000年不生成溫室氣體;另有研究表明,生物質(zhì)形式埋藏在土壤中100年后殘余生物質(zhì)碳量為0,而生物質(zhì)經(jīng)熱解炭化處理埋藏在土壤中100年后仍有40%的碳殘余,其中50%在熱解過程中被立即釋放[15];英國斯旺西大學(xué)Dominic等研究發(fā)現(xiàn),未處理的木材半生命周期是3年,非木材是1年,生物炭半生命周期是300年[7]。

3.3 生物炭穩(wěn)定性

生物炭的穩(wěn)定性對生物炭土壤碳封存潛力至關(guān)重要。一般情況下,H/C的摩爾比是生物炭碳化程度、芳香化的指標,n(H)/n(C)的值越小,表明生物炭的碳化程度相對越高、芳香性相對越強,在環(huán)境中越能穩(wěn)定存在。n(O)/n(C)、n(O+N)/n(C)的摩爾比則是用于表征生物炭含氧官能團數(shù)量和極性的指標,n(O)/n(C)、n(O+N)/n(C)的值變小表明生物炭中的含氧官能團減少、極性減弱。根據(jù)Schimelphfenning[23]的研究結(jié)論,n(H)/n(C)<0.6、n(O)/n(C)<0.4的生物炭對于土壤改良、固碳有較好的作用。

生物質(zhì)原料種類和生物炭制備條件與生物炭穩(wěn)定性直接相關(guān)。實驗室選取了咖啡渣、木屑、核桃殼三種具有代表性的生物質(zhì)為原料,分別在350～600℃條件下熱解制備生物炭,并從生物炭的物性分析(元素組成和表面官能團)角度對生物炭的穩(wěn)定性進行了評價。元素分析結(jié)果如表1所示。

由表1的分析結(jié)果可見,隨著熱解溫度的升高,三種原料基的生物炭n(H)/n(C)、n(O)/n(C)、n(O+N)/n(C)均逐漸降低。n(H)/n(C)的降低表明原料中不穩(wěn)定的糖(易于微生物利用)和碳水化合物中不飽和的碳在受熱的情況下發(fā)生熱裂解轉(zhuǎn)化為具有一定芳香結(jié)構(gòu)的、相對穩(wěn)定的、飽和的碳;n(O)/n(C)的降低表明隨著熱解溫度的升高,生物炭中的含氧官能團如O-H、-COOH和C=O等大量損失,這種高度反應(yīng)的官能團的減少可以提高生物炭在環(huán)境中的穩(wěn)定性;n(O+N)/n(C)的降低表明生物炭的極性和親水性隨著熱解終溫的升高而降低,這也有利于提高生物炭的穩(wěn)定性。不同條件下制備的生物炭表面官能團表征結(jié)果如圖3～5,對應(yīng)的官能團分析結(jié)果如表2。

表1 不同熱解條件下制備的生物炭元素分析結(jié)果

表2 表面官能團分析結(jié)果

對比不同熱解溫度下獲得的咖啡渣基生物炭的紅外光譜分析結(jié)果(圖3)可知,隨著熱解溫度的升高,咖啡渣中的有機物在熱裂解過程中的羥基O-H、脂肪烴類C-H以及羧酸和內(nèi)酯基中的C=O均發(fā)生了嚴重破壞。此外,制備的咖啡基生物炭中還含有一部分芳香環(huán)類物質(zhì),一定程度上將影響生物質(zhì)炭的穩(wěn)定性。對比不同熱解溫度下獲得的木屑基生物炭的紅外光譜分析結(jié)果(圖4)可知,隨著熱解溫度的升高,木屑基生物炭中的羥基O-H、羰基C=O破壞嚴重。此外,與咖啡渣基生物炭相比,木屑基生物炭中沒有飽和烷烴(脂肪烴)類C-H對稱和不對稱伸縮振動峰,芳香性要比咖啡渣基生物炭強。對于核桃殼基生物炭(圖5),隨著熱解溫度的升高,O-H的伸縮振動變?nèi)?核桃殼中不穩(wěn)定的烷烴或長鏈脂肪烴隨著熱解溫度的升高而減少,生物炭趨于穩(wěn)定。

圖3 咖啡渣基生物炭FTIR譜圖

圖4 木屑基生物炭FTIR譜圖

圖5 核桃殼基生物炭FTIR譜圖

綜合而言,生物質(zhì)原料和熱解溫度均會對生物炭的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響,隨著熱解溫度的升高,核桃殼基生物炭的穩(wěn)定性(無論是芳香性、含氧官能團數(shù)量還是極性)都要優(yōu)于咖啡渣基生物炭和木屑基生物炭。熱解溫度對生物炭表面的官能團影響較大,尤其是高溫環(huán)境下制備的生物炭均具有一定程度的芳構(gòu)化結(jié)構(gòu),生物炭的穩(wěn)定性相對較強。在超過400 ℃條件下制備的咖啡渣基生物炭和木屑基生物炭以及在500 ℃條件下制備的核桃殼基生物炭穩(wěn)定性較高。

4 鋼鐵余熱協(xié)同生物質(zhì)能碳匯

鋼鐵中高溫余熱基本已回收利用,部分難回收的中高溫余熱及大量低品位余熱資源的綜合利用將成為鋼廠進一步挖掘節(jié)能潛力的關(guān)鍵所在,但現(xiàn)有技術(shù)條件下回收的低品位余熱往往無處可用。鋼鐵行業(yè)余熱資源回收利用情況如表3[14]。以生物質(zhì)為原料制備生物炭需要外部提供熱源,鋼鐵余熱可以為生物質(zhì)干燥、熱解炭化提供全部或部分熱源。而生物質(zhì)熱解后產(chǎn)生的生物炭、熱解氣可以用于鋼鐵冶煉過程,實現(xiàn)高品質(zhì)低碳生物質(zhì)能源與鋼廠中低溫余熱資源的置換,實現(xiàn)跨行業(yè)協(xié)同。

表3 鋼鐵行業(yè)余熱資源回收利用情況

上文所述,生物炭施加于土壤中相比于直接用作燃料具有更大的固碳潛力,而且相比于林木碳匯其具有周期長、穩(wěn)定性高的特點。以生物質(zhì)廢物為原料,利用鋼鐵工業(yè)余熱將其熱解炭化生成生物炭,然后將生物炭與其他物質(zhì)混合制成炭基復(fù)合肥/土壤調(diào)理劑施加到土壤,為植物生長提供適宜條件的同時實現(xiàn)碳固化封存。林木生長過程吸收大氣中CO2,而炭化及土壤封存過程是將林木固定的CO2固定于土壤中,實現(xiàn)“碳匯”。生物炭土壤封存的碳匯量可用于部分補償或抵消鋼鐵化石燃料消耗的碳排放,如圖6所示。

圖6 基于余熱利用的鋼鐵工業(yè)與碳匯林業(yè)共生構(gòu)想

5 結(jié)論

(1)生物炭土壤碳匯技術(shù)作為BECCS技術(shù)的一種,具有較大的碳匯潛力。生物炭用于土壤碳匯,1 t生物炭約可實現(xiàn)2.13 t CO2的封存,且經(jīng)處理后的生物炭與常規(guī)綠植固廢相比,能夠在土壤中封存數(shù)百年至上千年的時間,碳匯周期極大延長。

(2)生物炭的穩(wěn)定性受生物質(zhì)原料種類及熱解溫度的影響。n(H)/n(C)<0.6、n(O)/n(C)<0.4的生物炭穩(wěn)定性較強,對于土壤改良、固碳有較好的作用。熱解溫度對生物炭n(H)/n(C)、n(O)/n(C)以及表面的官能團影響較大,在超過400 ℃條件下制備的咖啡渣基生物炭和木屑基生物炭以及在超過500 ℃條件下制備的核桃殼基生物炭對土壤的改良及固碳有較好的作用。

(3)星羅棋布的鋼廠及其中低品位余熱綜合回收利用效率低,可將其應(yīng)用于生物質(zhì)能冶金及生物炭土壤碳匯的能源供應(yīng),形成鋼鐵余熱協(xié)同生物質(zhì)能碳匯技術(shù),助力鋼鐵低碳。