李 英，商建英，2，3?，黃益宗，王 農(nóng)

（1.中國農(nóng)業(yè)大學(xué)土地科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京 100193；2.教育部植物-土壤相互作用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100193；3.農(nóng)業(yè)部華北耕地保育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100193；4.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所，天津 300191）

在日新月異的今天，工農(nóng)業(yè)活動在滿足人們溫飽且?guī)順O大便益的同時，無疑也帶來了眾多土壤污染問題。土壤污染問題關(guān)乎國計民生，受到社會各界廣泛關(guān)注，在“十三五”期間啟動關(guān)于“農(nóng)業(yè)面源和重金屬污染農(nóng)田綜合防治與修復(fù)技術(shù)研發(fā)”的重點(diǎn)專項(xiàng)中，農(nóng)田鎘（Cd）和砷（As）污染被列為重點(diǎn)研究對象[1]。在“有色金屬之鄉(xiāng)”湖南，株洲某縣受鎘和砷復(fù)合（Cd-As）污染的耕地面積約有23.23 km2[2]。據(jù)統(tǒng)計我國所有糧食作物中稻米Cd-As超標(biāo)率最高[3]，嚴(yán)重威脅我國的糧食安全。Cd主要以Cd（Ⅱ）陽離子的形式存在，通過電鍍、塑料色素、繪畫以及電池制造等工業(yè)活動進(jìn)入環(huán)境[4]。As主要以As（Ⅲ）和As（Ⅴ）的形式存在，且As（Ⅲ）的毒性強(qiáng)，通過施用農(nóng)藥、燃燒化石燃料和采礦進(jìn)入土壤。進(jìn)入土壤的Cd和As易累積、難降解、造成的污染幾乎不可逆轉(zhuǎn)[5]，導(dǎo)致作物產(chǎn)量低和品質(zhì)差，經(jīng)食物鏈進(jìn)入人體后危害人體健康[6]，Cd會影響腎臟和骨骼，長期接觸導(dǎo)致骨質(zhì)疏松、脊柱畸形等[7]，As在體內(nèi)長期積累會引起皮膚癌、肝癌和肺癌等[8]。故 Cd-As污染防治刻不容緩，傳統(tǒng)修復(fù)方法：客土、異位和原位土壤淋洗等對土壤破壞太大，而化學(xué)固定相對經(jīng)濟(jì)、簡單、快速且破壞性較小[9]，植物修復(fù)破壞性雖小，但為使植物正常生長，仍需添加化學(xué)物質(zhì)調(diào)節(jié)土壤理化性質(zhì)、降低重金屬的有效性[10]。由于Cd-As化學(xué)性質(zhì)及存在形態(tài)上的差異，它們的生物有效性受土壤理化性質(zhì)的影響情況復(fù)雜，實(shí)際鈍化修復(fù)效果通常顧此失彼[11]，加之國內(nèi)外相關(guān)研究成果較少，增加了Cd-As復(fù)合污染修復(fù)的難度。本文對近年來國內(nèi)外有關(guān)研究進(jìn)行總結(jié)，以期為土壤Cd-As復(fù)合污染防治提供參考。

1 鎘砷復(fù)合污染特征

據(jù) 2014年中國環(huán)境保護(hù)部公布的第二次全國土地調(diào)查結(jié)果顯示，Cd-As復(fù)合污染造成的耕地問題正在給我國造成越來越大的經(jīng)濟(jì)損失[12]。Mu等[13]采集了中國四個主要水稻產(chǎn)區(qū)19個省份的113個土壤樣本，發(fā)現(xiàn)土壤中 Cd和 As的平均濃度分別為0.45 mg·kg–1和 11.80 mg·kg–1，其中超過國家允許Cd和As含量的土壤分別占比33.60%和6.19%。土壤復(fù)合污染指兩種或兩種以上重金屬元素同時存在，且每種重金屬濃度均大于國家土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，或未超過相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)但已經(jīng)對土壤質(zhì)量產(chǎn)生一定影響[14]。重金屬復(fù)合污染的土壤中各種重金屬元素相互作用極其復(fù)雜，且這種作用會因各元素存在濃度的不同而表現(xiàn)出不同的作用形式。據(jù)報道，目前Cd-As復(fù)合污染在不同土壤環(huán)境下主要是拮抗和協(xié)同作用[15-16]。Wu等[16]發(fā)現(xiàn)加入Cd（Ⅱ）會使土壤對As（Ⅲ）的吸附抑制15.0%～33.0%，但As（Ⅲ）的存在會使土壤對 Cd（Ⅱ）的吸附增強(qiáng) 3.0%～16.0%，這是由于靜電作用和形成的B型三元表面絡(luò)合物引起了As對Cd的協(xié)同作用。Cd-As間存在的上述不同作用方式，極大地增加了它們的修復(fù)難度，一般土壤pH升高，Cd的生物有效性降低，但As的生物有效性增強(qiáng)；隨土壤Eh升高，Cd的生物有效性增強(qiáng)，但As的生物有效性降低[17]。在淹水條件下，F(xiàn)e（Ⅲ）被還原，吸附在鐵氧化物上的As會被重新釋放，增強(qiáng)了As的生物有效性，而Cd的生物有效性可能由于還原硫的產(chǎn)生被沉淀而降低[18-19]，所以為防止Cd-As復(fù)合污染土壤的生物有效性此消彼長，要積極探尋綠色、高效的鈍化劑協(xié)調(diào)土壤pH和Eh，以達(dá)到同時鈍化Cd和As兩種重金屬的目的。

2 鈍化材料類型和鈍化機(jī)制

由于重金屬在不同類型土壤中的遷移能力和有效性不同[20]，重金屬的生物有效性取決于其有效成分的含量，而非全量。原位化學(xué)鈍化修復(fù)是向重金屬污染的土壤中加入化學(xué)物質(zhì)，通過吸附、沉淀、離子交換、氧化還原、點(diǎn)位競爭等作用，降低重金屬在土壤中的遷移性和生物有效性，進(jìn)而減輕重金屬的毒害和在農(nóng)產(chǎn)品中的遷移累積[21]。目前，常用的鈍化劑主要包括：生物質(zhì)炭類、磷酸鹽類、金屬及其氧化物類、含硅類材料、黏土礦物類、有機(jī)堆肥以及其他鈍化材料。表1展示了這些鈍化劑不同結(jié)構(gòu)、組成成分和獲取難易程度以評價其優(yōu)缺點(diǎn)。

表1 鈍化材料的優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Advantages and disadvantages of the passivation materials

2.1 生物質(zhì)炭類

生物質(zhì)炭是生物質(zhì)厭氧熱解產(chǎn)生的一類含碳多孔物質(zhì)[22]，因其具有多孔、較大的比表面積和豐富的官能團(tuán)等特點(diǎn)，可作為一種理想的土壤修復(fù)材料[23]。有研究表明，不同原料生產(chǎn)的生物質(zhì)炭對Cd（Ⅱ）等重金屬陽離子的吸附均有較好的效果[24]。生物質(zhì)炭對砷酸鹽、亞砷酸鹽等陰離子的吸附能力受表面負(fù)電荷的限制[25]，對 As的修復(fù)能力較弱。為實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)炭類修復(fù)材料對 Cd-As污染物同時固定，多數(shù)生物質(zhì)炭材料會與其他材料配合施用或?qū)ι镔|(zhì)炭材料進(jìn)行改性。表2展示了生物質(zhì)炭材料對Cd-As的鈍化效果。

表2 生物質(zhì)炭材料對Cd-As的鈍化效果Table 2 Effect of biochar materials on Cd-As passivation

生物質(zhì)炭可提高土壤pH，增加土壤表面凈負(fù)電荷[33]，與Cd通過表面沉淀機(jī)制形成氫氧化物、碳酸鹽或磷酸鹽沉淀[34]，也能增加陽離子交換位點(diǎn)[35]，促進(jìn)Cd（Ⅱ）與Ca（Ⅱ）和Mg（Ⅱ）等進(jìn)行交換。由于Cd的離子半徑（0.97 nm）大于As的離子半徑（0.58 nm）[36]，As可擴(kuò)散進(jìn)入吸附了Cd的生物質(zhì)炭微孔中，降低As的有效性[37]。當(dāng)土壤中As含量較高時，吸附了 Cd的土壤正電荷增多，通過靜電吸附作用，在土壤表面形成了Cd-As復(fù)合物[16]。此外，生物質(zhì)炭表面的羥基（≡MOH）可能釋放或吸收質(zhì)子，如式（1）和式（2）的酸堿反應(yīng)，其還能與土壤溶液中的Cd-As發(fā)生反應(yīng)（如式（3）～（5）），降低重金屬的生物有效性[38]。

但多數(shù)生物質(zhì)炭含有較少的酸性基團(tuán)，對 As的鈍化能力較弱，所以用鐵基材料對生物質(zhì)炭進(jìn)行改性或與肥料等進(jìn)行配施，可增強(qiáng)生物質(zhì)炭對 As的修復(fù)性能[38]。

2.2 磷酸鹽類

含磷酸鹽類的物質(zhì)包括可溶性磷酸鹽化合物和磷酸鹽礦物。其中可溶性磷酸鹽包括磷酸鹽和磷酸，常用的磷酸鹽礦物包括天然磷灰石和合成磷灰石、羥基磷灰石等，它們在重金屬的污染修復(fù)方面得到了廣泛的研究。吳寶麟[39]研究表明 Ca(H2PO4)2和Fe2(SO4)3的最佳復(fù)配比為[Fe3+]/[]=2.16︰1，能修復(fù)Cd-As復(fù)合污染土壤，分步加入Ca（H2PO4）2和Fe2(SO4)3的鈍化效率優(yōu)于二者同時加入，對土壤有效態(tài)Cd和As的鈍化率分別為47%和51%。鐵基與磷基鈍化劑復(fù)配能同時固定土壤中的Cd-As，F(xiàn)e（Ⅲ）與物質(zhì)的量之比為7.2︰1時，7 d后土壤有效態(tài)Cd和As鈍化率分別為41%和69%[40]。Yuan等[41]施用10%的鐵羥基磷灰石，土壤中二乙烯三胺五乙酸（DTPA）提取態(tài)Cd含量降低44%，碳酸鈉提取態(tài) As含量降低 69%。Ding 等[42]施用 1 g·kg–1鈣鎂磷肥和葉面噴施2 mmol·L–1亞硒酸鈉顯著減少油菜中Cd-As的濃度，并增強(qiáng)油菜葉片中超氧化物歧化酶和抗壞血酸過氧化物酶的活性。

可溶性磷酸鹽可通過絡(luò)合或沉淀反應(yīng)，與 Cd形成難溶的金屬正磷酸鹽，通過點(diǎn)位競爭，降低對As的吸附。含磷酸鹽的礦物則通過吸附或同晶替代固定Cd[43]。鐵粉、鐵鹽等鐵基類材料施入土壤通過氧化還原反應(yīng)生成FeOOH，與磷酸鹽材料配施后通過絡(luò)合反應(yīng)等實(shí)現(xiàn)對As的鈍化，所以磷酸鹽和含鐵類材料配施能同時鈍化 Cd-As。此外磷酸鹽還可作為肥料，為植物生長提供養(yǎng)分。但磷酸鹽極易流失，容易造成二次污染[44]。Liu和Zhao[45]開發(fā)了一種穩(wěn)定的磷酸鹽納米顆粒（羧甲基纖維素穩(wěn)定磷酸鐵和磷酸鈣），它不僅具有較強(qiáng)的吸附能力，而且釋放的納米顆粒不會像可溶性磷酸鹽迅速擴(kuò)散，從而實(shí)現(xiàn)較好的原位鈍化修復(fù)效果。

2.3 金屬及其氧化物類

金屬及其氧化物對吸附或固定重金屬污染物具有良好的效果。有研究表明通過對污染河流下游進(jìn)行5年的重金屬濃度檢測，發(fā)現(xiàn)在固相顆粒中，金屬通常與鋁氧化物結(jié)合，而As與鐵氧化物結(jié)合[46]。土壤污染修復(fù)領(lǐng)域，常見的金屬及其氧化物主要包括：零價鐵、硫酸亞鐵、硫酸鐵、針鐵礦、水合氧化錳、水鈉錳礦、赤泥等，鈍化作用如表3所示。

表3 金屬及其氧化物對Cd-As鈍化作用Table 3 Effect of metals and their oxides on Cd-As passivation

金屬及其氧化物具有較大的比表面積和兩性性質(zhì)，可通過專性吸附和共沉淀鈍化 Cd，通過氧化還原和絡(luò)合反應(yīng)等機(jī)理鈍化As[55]。施用含鐵材料，有利于增加根際無定形態(tài)鐵氧化合物，促進(jìn)根表鐵膜的形成，Cd-As在鐵膜中積累，進(jìn)而降低了植物對Cd-As的吸收[10]。氧化鐵配位殼層中的羥基和水合銨可被As（Ⅲ，Ⅴ）取代，形成螯合物[56]。零價鐵易被氧化，形成無定形態(tài)的氧化鐵（式（6）），或與H+/H2O反應(yīng)生成Fe（Ⅱ）（式（7）和式（8）），通過生物或非生物過程（式（9）和式（10））進(jìn)一步氧化形成無定形的鐵氫氧化合物，如鐵水化合物（am-FeOOH），這些產(chǎn)物均為Cd-As提供了更多的吸附位點(diǎn)[10，57]。

所以鐵氧化合物與具有堿性的材料配施或改性可同時有效鈍化 Cd-As，且有研究表明，碳的存在可能會加速零價鐵的反應(yīng)過程，極大地增強(qiáng)鈍化效率[58]。錳氧化物對 Cd等陽離子的吸附能力大于鐵氧化物，而鐵氧化物對As的吸附量則遠(yuǎn)大于錳氧化物，有研究表明鐵錳氧化物結(jié)合淹水措施，能有效降低水稻中Cd和As含量[59]。在田間修復(fù)實(shí)踐中，可溶的金屬氧化物在土壤中保留時間短，制成穩(wěn)定的金屬氧化物納米顆粒，如磁鐵礦和Fe/Mn二元氧化物等，從而更好地發(fā)揮金屬及其氧化物對 Cd-As的鈍化能力[60]。

2.4 含硅類材料

含硅鈍化材料主要包括單硅酸鹽和硅肥等[61]，其中單硅酸鹽包括硅酸鉀、硅酸鈉、硅酸鈣等，硅肥包括硅鉀肥、硅鈣肥、鋼渣等[62]。施用含硅類材料可在不改變土壤結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)的條件下，有效緩解重金屬對植物的毒害，促進(jìn)植物生長，不會造成二次污染，同時可為植物生長提供營養(yǎng)。

Yao 等[63]通過盆栽實(shí)驗(yàn)，施用 3 g·kg–1、6 g·kg–1和10 g·kg–1的新型鐵硅材料，小白菜中Cd和As濃度分別降低 38.0%～87.0%和 84.0%～94.0%，在6 g·kg–1的施用量下，有效態(tài) As含量下降最多，當(dāng)施用量為 10 g·kg–1時有效態(tài) Cd下降最多，X射線衍射（XRD）分析表明鐵硅材料促進(jìn)Cd和As形成難溶的硅酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物和砷酸鹽化合物，硅酸鈣提高pH，使得化學(xué)吸附和沉淀機(jī)制進(jìn)一步增強(qiáng)，保證了修復(fù)過程的不可逆性和對環(huán)境變化的適應(yīng)性。李園星露等[64]通過盆栽實(shí)驗(yàn)，施用礦物硅肥和速溶硅肥 30 kg·hm–2和 200 g·hm–2，并在水稻分蘗期噴一次3.3 g·L–1速溶硅肥，在淹水措施下，礦物硅肥和速溶硅肥以及兩種硅肥的結(jié)合均可有效降低稻米Cd和As含量，其中兩種硅肥結(jié)合效果最好，糙米中Cd和As含量分別降低65.1%和47.6%。王學(xué)禮等[65]通過盆栽實(shí)驗(yàn)，3 g·kg–1鈣鉀硅肥顯著提高土壤pH，玉米地上部Cd和As含量分別降低31.6%和24.76%。郭娟等[66]通過盆栽實(shí)驗(yàn)，模擬酸雨條件，發(fā)現(xiàn)配施 6 g·kg–1鐵硅材料和 20 g·kg–1雞糞生物質(zhì)炭（350℃和700℃），可有效抵御酸雨的不良影響，土壤中 Cd和 As有效態(tài)含量最大可降低 70.0%和64.7%，油菜地上部Cd和As含量顯著降低，但隨生物質(zhì)炭裂解溫度的升高這種降低效果減弱。于煥云等[67]開展了4 a的大田試驗(yàn)，噴施7 500 mL·hm–2的“降鎘靈”，稻米 Cd和 As含量分別從0.59 mg·kg–1和 0.21 mg·kg–1降至 0.32 mg·kg–1和0.15 mg·kg–1，降幅分別為 45%和 27%。Wang等[68]等通過田間試驗(yàn)，比較施用量為 900 kg·hm–2和9 000 kg·hm–2的硅鈣肥、硅鉀肥、硅鉀肥半成品、硅酸鈉和稻稈（含硅 50 g·kg–1～100 g·kg–1）對水稻阻控吸收 Cd和 As的效果，發(fā)現(xiàn)硅鈣肥在施用量為 900 kg·hm–2和 9 000 kg·hm–2水稻籽粒中 Cd分別降低71.5%和48.0%，硅鉀肥在施用量為9 000 kg·hm–2時水稻籽粒中 As含量降低 20.1%，所以同時施用兩種硅肥可同時降低水稻籽粒中 Cd和 As含量。Greger和 Landberg[69]施用 500 kg·hm–2的硅酸鉀、硅粉（非晶質(zhì)SiO2）以及 CaSiO3、Ca3Si2O7和 CaO的混合物，發(fā)現(xiàn)土豆、胡蘿卜、洋蔥和小麥的可食用部分 Cd和 As含量分別降低 10.0%～25.0%和20.0%～40.0%，Si含量增加12%～28%，土壤中有效態(tài)Cd和As含量無顯著變化，Si含量增加10倍，所以生物有效態(tài)Si含量的增加可降低植物對Cd和As的吸收。

含硅類材料能提高土壤pH，有效降低土壤有效態(tài) Cd含量并將其轉(zhuǎn)化為有機(jī)硫化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，以及通過共沉淀方式形成硅酸鎘沉淀[65]。含硅類材料對 As的鈍化主要通過專性吸附等機(jī)理[66]。此外，Si通常以硅酸根的形態(tài)被植物吸收，這種形態(tài)與磷酸根性質(zhì)相似，二者競爭土壤中的結(jié)合位點(diǎn)，土壤中磷的有效性提高，一般旱地土壤中As主要以五價的形式存在，磷砷為同族元素，化學(xué)性質(zhì)相近，經(jīng)驗(yàn)證多類植物吸收 As是通過磷的轉(zhuǎn)運(yùn)體系被植物吸收利用[65]。水稻田中As（Ⅲ）通過硅轉(zhuǎn)運(yùn)通道進(jìn)入水稻，通過競爭吸附抑制水稻對As（Ⅲ）的吸收[67]。但施用硅肥成本較高，在土壤中易流失，難以大面積施用。

2.5 黏土礦物類

黏土礦物主要包括海泡石、膨潤土、高嶺土、沸石、凹凸棒石、硅藻土、坡縷石等，因其對重金屬具有良好吸附性能、綠色環(huán)保、成本低廉等特性，被廣泛應(yīng)用于農(nóng)田修復(fù)[70]。王英杰等[5]通過盆栽試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)兩種組配改良劑（石灰石、海泡石和二氧化鈦（8︰4︰2）混合物；石灰石、海泡石和硫酸鐵（8︰4︰2）混合物）用量為 16 g·kg–1時效果最好，土壤 中 Cd含 量由 0.41 mg·kg–1分別 下 降至0.11 mg·kg–1和 0.20 mg·kg–1，As含量由 0.08 mg·kg–1下降至 0.05 mg·kg–1和 0.04 mg·kg–1，施用第一種組配改良劑后糙米中Cd和As含量分別下降64.7%和40.7%，施用第二種組配改良劑后糙米中 Cd和 As含量分別降低 34.1%和 36.2%。韓曉晴等[71]通過土壤培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)施用20 g·kg–1改性羥基鐵鋁海泡石，42 d后土壤有效態(tài) Cd由 38.8 mg·kg–1下降至20.6 mg·kg–1，下降了 47.6%，有效態(tài) As含量由4.2 mg·kg–1下降至 1.4 mg·kg–1，下降了 67.0%。王輝等[72]通過盆栽試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)配施 0.5 g·kg–1、1 g·kg–1和2 g·kg–1的海泡石和鐵錳復(fù)合氧化物，土壤pH和陽離子交換量增加，土壤有效態(tài)Cd和As含量顯著降低，糙米Cd和 As含量分別降低 28.1%～56.5%和26.2%～82.9%，2 g·kg–1施用量下效果最好。Yang等[73]通過盆栽實(shí)驗(yàn)，施用2 g·kg–1的組合鈍化劑（高嶺土、碳酸鈣和熔融鈣鎂磷肥），糙米中Cd和As的含量顯著降低 43.6%和 32.0%。Yu等[74]通過浸出實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)四甲基銨或十二烷基三甲銨改性后的膨潤土對土壤中Cd-As有顯著的鈍化效果，且對Cd的主要固定機(jī)制是陽離子交換作用，對As的固定機(jī)制是專性吸附和靜電引力。

由于黏土礦物具有較大的比表面積、可交換陽離子以及（Si-OH）基團(tuán)[68]，可通過離子交換和沉淀等反應(yīng)實(shí)現(xiàn)對Cd的鈍化[63]。但黏土礦物對As幾乎無吸附能力，所以黏土礦物需要與其他鈍化劑配施或者進(jìn)行改性。由于黏土礦物對重金屬的吸附能力有限，通常需要大劑量的黏土礦物，所以需要提高修復(fù)效率，減少用量，降低成本，同時也需要長期監(jiān)測評估黏土礦物對重金屬污染土壤修復(fù)的長期穩(wěn)定性。

2.6 有機(jī)肥類

有機(jī)肥類主要指生物固體和動物糞便堆肥。生物固體是在處理生活廢棄物過程中產(chǎn)生的固體殘?jiān)?，動物糞便的主要來源是雞、豬、肉牛和奶制品等家禽糞便，目前隨著廢棄物處理技術(shù)的進(jìn)步和污水處理廠工業(yè)廢水的分離，生物固體和動物糞便中的重金屬含量不斷下降，可用于重金屬污染修復(fù)[38]。

王學(xué)禮等[75]通過田間試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)施用15 t·hm–2濾泥有機(jī)肥，玉米籽粒中 Cd由 0.038 mg·kg–1下降至 0.031 mg·kg–1，降低了 18.4%，As由 0.35 mg·kg–1下降至 0.21 mg·kg–1，下降了 40%。趙述華等[76]通過浸出實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)無論是單施石灰、粉煤灰和堆肥化污泥還是兩兩組合配施，樣品浸出液的 pH均顯著升高，Cd和As的浸出濃度均顯著降低，其中粉煤灰和堆肥化污泥配施效果最好，Cd和As的浸出率分別下降 72.2%和 72.0%。動物糞便如雞和豬等家禽糞便是一種很有價值的土壤有機(jī)改良劑，雖然在家禽糞便中發(fā)現(xiàn)了高濃度的銅和鋅，但多數(shù)糞肥產(chǎn)品中重金屬含量較低，使用明礬處理后的家禽糞中水溶性Cd和As的濃度降低[77]。宋克超等[78]發(fā)現(xiàn)由硅酸鹽、微生物菌劑和有機(jī)物料腐熟劑組成的生物修復(fù)菌劑與以牛糞為主的禽糞便組配，特殊菌種將土壤中Cd-As轉(zhuǎn)變成活性較低的絡(luò)合態(tài)。

有機(jī)堆肥中含微生物以及腐殖質(zhì)化程度很高的有機(jī)質(zhì)，除顯著提高土壤pH、CEC和腐殖酸的含量外，土壤中的微生物可通過置換作用、生物礦化等作用改變 Cd形態(tài)，因 Cd（Ⅱ）的氧化電位較微生物所必需的元素高（如K、Ca、Na等），對巰基具有很強(qiáng)的親和力，可通過置換作用取代原本結(jié)合位點(diǎn)上的必需元素[79]。Cd（Ⅱ）的生物礦化作用主要是與磷酸鹽、碳酸鹽和硫化物等物質(zhì)礦化生成沉淀[80]。部分微生物在新陳代謝過程中會產(chǎn)生碘化物[81]和蛋白質(zhì)[82]等，在此過程中可提供大量的陰離子絡(luò)合基團(tuán)，增強(qiáng)對Cd的螯合能力。微生物通過氧化還原、甲基化和去甲基化改變砷的形態(tài)[83]。在枯草芽孢桿菌中加入Fe（Ⅲ）后，在胞外聚合物作用下細(xì)胞表面形成無定型鐵（氫）氧化物納米粒子，對As（Ⅴ）的吸附能力提高了11倍[84]。微生物通過將無機(jī)砷甲基化生成可揮發(fā)的有機(jī)砷，有效降低As的毒性[85]。添加秸稈的稻田中，產(chǎn)甲烷細(xì)菌增加，根際土壤As的甲基化程度會增強(qiáng)2個數(shù)量級[86]。

2.7 其他類型鈍化劑

除上述提到的常見鈍化劑外，也有一些研究者開發(fā)新型或特殊鈍化劑，對Cd-As復(fù)合污染的土壤也能達(dá)到很好的治理效果。例如通過表面修飾技術(shù)將巰基、氨基等官能團(tuán)枝接到無機(jī)氧化物基體上，顯著提高鈍化劑對 Cd和 As的吸附量[87]。丁兆龍等[88]提出谷聚多在土壤修復(fù)中可發(fā)揮重要作用，它的主要成分為聚谷氨酸，具有較高的吸附緩沖和催化能力，降解產(chǎn)物氨基酸可被植物直接吸收利用，此外它還含有豐富的羧基、羥基和羰基等基團(tuán)，可通過離子交換、絡(luò)合等反應(yīng)鈍化重金屬。劉承帥等[89]將零價鐵、二氧化錳和腐殖質(zhì)混合制成復(fù)合材料，能同時降低土壤中 Cd和 As的有效性。馮人偉等[90]將CO(NH)2、KH2PO4、K2SO4N與粉末狀的 Na2SeO3或Na2SeO4施入土壤，插秧前一周，土壤進(jìn)行淹水處理，水稻根系形態(tài)和數(shù)量發(fā)生顯著變化，稻米中Cd和 As含量顯著降低。周益輝[91]按一定比例將生物質(zhì)炭、羥基磷酸鈣、腐殖酸鉀、α-環(huán)糊精、硅藻土和草木灰混合制成鈍化劑，通過離子交換、絡(luò)合和沉淀作用等實(shí)現(xiàn)鈍化Cd和As，同時能改善土壤理化性質(zhì)。楊廣群和曹麗萍[92]將模擬酸雨浸泡和高低溫交替處理過的魚鱗粉和茶梗粉混合，發(fā)現(xiàn)對 Cd和As的吸附率均在91.2%以上，還能有效抑制吸附過程中微生物的滋生。岳克[93]施用石膏和亞硒酸鈉，發(fā)現(xiàn)施硫和硒促進(jìn)水稻根表形成膠膜，并影響根際水稻土中Cd和As的賦存形態(tài)，抑制水稻對Cd-As的吸收。劉傳平和李芳柏[94]以酸性硅溶膠和殼聚糖溶液包裹的鐵基生物質(zhì)炭、高嶺石和生物淀粉制成緩釋型鈍化劑，較普通鐵基生物質(zhì)炭鈍化效率更高，鈍化效果可持續(xù)4個生長季。龔亞龍等[95]將鈉基膨潤土、沸石粉、巰基—鐵基改性生物質(zhì)炭、還原鐵粉和氧化鈣混合能同時鈍化Cd和As，效率高且具有長期穩(wěn)定性。

3 問題與展望

土壤鎘砷復(fù)合污染土壤中元素間相互作用復(fù)雜，在不同氧化還原電位和 pH的土壤環(huán)境中，容易出現(xiàn)鎘砷活性此消彼長的現(xiàn)象，本文通過分析，提出以下幾個觀點(diǎn)：

（1）含少量酸性基團(tuán)的生物質(zhì)炭、零價鐵、部分金屬氧化物、鈣鉀硅肥、濾泥有機(jī)肥、粉煤灰通過單施就可同時鈍化鎘砷，但鈍化效率較低。其他鈍化材料均需進(jìn)行配施或者改性，其中混施生物質(zhì)炭和納米級零價鐵、鐵羥基磷灰石、新型鐵硅材料以及配施粉煤灰和堆肥化污泥效果最好，對鎘砷的鈍化率可達(dá)到50%以上。

（2）僅有少部分改性后的鈍化劑可通過形成鈍化劑—鎘—砷的三元復(fù)合物對鎘砷進(jìn)行鈍化，大部分鈍化劑主要通過配合施用實(shí)現(xiàn)對鎘砷的同時鈍化。對鎘的鈍化作用主要是通過沉淀作用、離子交換、絡(luò)合作用以及微生物作用等，對砷的鈍化作用主要是通過沉淀作用、點(diǎn)位競爭、絡(luò)合作用、氧化還原以及微生物作用等。

（3）關(guān)于微生物與重金屬的相互作用，其機(jī)理復(fù)雜多樣，特別是微生物、鈍化劑以及重金屬之間的相互作用，深入的相關(guān)研究可更好地通過相關(guān)微生物技術(shù)修復(fù)鎘砷復(fù)合污染土壤。

（4）部分鈍化材料組分含有一定量的重金屬元素，施用過量可能造成二次污染，所以尋求高效、綠色和環(huán)境友好的新型鈍化修復(fù)材料是目前鈍化劑研發(fā)的熱點(diǎn)。

（5）目前對鈍化劑效果的評估，大多是通過盆栽試驗(yàn)進(jìn)行，難以反映田間的復(fù)雜情況，但對于開展了田間修復(fù)試驗(yàn)的鈍化劑，仍需對鈍化劑的長效性和穩(wěn)定性進(jìn)行評估，并探究最佳施用量，兼顧產(chǎn)量和品質(zhì)，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)和生態(tài)效益的最大化。