王 婷，孫志敏，武志偉

(長(zhǎng)春師范大學(xué)工程學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春 130000)

稀土是一種的不可再生資源，在工業(yè)上應(yīng)用廣泛，在冶金工業(yè)，石油化工，玻璃陶瓷，新材料方面有著重要的作用[1]。我國(guó)稀土儲(chǔ)量豐富，是世界上最大的稀土生產(chǎn)、應(yīng)用和出口國(guó)[2]。現(xiàn)在的稀土萃取分離中采用的方法有分步法，離子交換法，有機(jī)溶劑萃取法，工業(yè)上萃取稀土過(guò)程采用的方法主要是有機(jī)溶劑萃取法[3]。本文使用P204-TBP協(xié)同萃取稀土鈰，為了減少萃取階段第三相的生成，提高稀土的萃取率，改善萃取的分離效果，研究萃取體系中P204的體積分?jǐn)?shù)、振蕩時(shí)間、相比以及稀土鈰的濃度等因素對(duì)萃取體系的影響，掌握P204-TBP有機(jī)溶劑的萃取機(jī)理，并得到最優(yōu)的萃取體系。

1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑：P204，TBP(AR)，六次甲基四胺(AR)，磺化煤油，二甲酚橙(AR)，磺基水楊酸(AR)，抗壞血酸(AR)，六次甲基四胺(AR)，氯化鈰(99.9%)，EDTA(AR)

實(shí)驗(yàn)主要儀器：KS型康式振蕩器，傅里葉變換紅外光譜儀，酸堿滴定管，F(xiàn)A1204B電子天平，不同型號(hào)的燒杯，容量瓶若干，錐形瓶若干，梨形分液漏斗若干，移液管若干，燒杯，滴定管。

2 實(shí)驗(yàn)原理與方法

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

P204是一種酸性磷氧萃取劑，有機(jī)合成中間體，在煤油中有極性磷酸基團(tuán)存在，與金屬離子絡(luò)合時(shí)以二聚形式參與反應(yīng)?？稍谳腿∠⊥猎貢r(shí)釋放出H+[4]，它萃取稀土離子的交換反應(yīng)為：

Re3++3(HA)2=Re(HA2)3+3H+

TBP是一種中性磷氧萃取劑，TBP萃取稀土是通過(guò)磷酰氧上未配位的孤電子對(duì)(>P=O:)與中性稀土化合物中的稀土離子配位，生成中性萃取絡(luò)合物[5]，其萃取三價(jià)硝酸稀土的反應(yīng)為：

根據(jù)二者特性，可使用P204與TBP構(gòu)成協(xié)同萃取體系對(duì)稀土進(jìn)行萃取，其中P204和TBP都起到萃取稀土離子的作用，二者構(gòu)成的體系對(duì)稀土離子與酸共同萃取。同時(shí)，在萃取過(guò)程中保持溶液的pH值恒定，從而達(dá)到無(wú)皂化的目的。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

該實(shí)驗(yàn)的有機(jī)相為P204和TBP與一定體積的磺化煤油的混合試劑，水相為氯化鈰溶液，主要觀察協(xié)同萃取體系萃取稀土的情況，最后計(jì)算P204的用量，得出結(jié)論即對(duì)稀土萃取的情況。根據(jù)觀察記錄P204-TBP協(xié)同萃取體系對(duì)氯化鈰的萃取效果，計(jì)算出在理論上的鈰萃取率。觀察萃取體系中P204的體積分?jǐn)?shù)、振蕩時(shí)間、相比以及稀土鈰的濃度等因素對(duì)萃取鈰的影響，得到P204和TBP所占比的具體數(shù)值。在進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)時(shí)，先分別配制適當(dāng)濃度的混合萃取劑和氯化鈰溶液，按照一定比例倒入分液漏斗中，并置于恒溫水浴振蕩器上振蕩規(guī)定時(shí)間，然后靜置三分鐘使其分層。再依次加入固定量的水、抗壞血酸、水楊酸、甲基橙，加氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH值，之后再加入固定量的甲基四胺和二甲酚橙觀察溶液顏色變化，最后進(jìn)行滴定實(shí)驗(yàn)，用EDTA滴定溶液到達(dá)滴定終點(diǎn)，記錄數(shù)據(jù)，再進(jìn)行多次實(shí)驗(yàn)更改變量，分別計(jì)算不同情況下的萃取率，研究這些情況對(duì)萃取鈰的影響。

2.3 數(shù)據(jù)分析方法

用EDTA進(jìn)行稀土濃度的滴定，在錐形瓶中加入2ml的氯化鈰溶液、蒸餾水適量，再加入六次甲基四胺溶液，在搖勻后加入幾滴二甲酚橙，則溶液顏色變?yōu)樽仙?，再加?.2 g的抗壞血酸(為了能減少其他的一些金屬元素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響)[6]。再將EDTA裝入滴定管中進(jìn)行滴定，直至溶液顏色變?yōu)榱咙S色為止到達(dá)滴定終點(diǎn)，記錄此時(shí)滴定管的刻度，可得到消耗的EDTA的體積，將以上的分析數(shù)據(jù)代入到稀土濃度的計(jì)算公式中，計(jì)算方法如下：

式中C——水相中待測(cè)稀土離子濃度/mol·L-1；

CEDTA——EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度/mol·L-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 P204的體積分?jǐn)?shù)對(duì)氯化鈰萃取率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：更改變量P204的體積分?jǐn)?shù)，調(diào)節(jié)溶液的pH為5.5左右，固定濃度為0.1 mol/L的氯化鈰溶液，30%的TBP萃取劑，溶劑為磺化煤油。由圖1可知，P204的體積分?jǐn)?shù)與氯化鈰的萃取率成正比，即當(dāng)P204的體積分?jǐn)?shù)增加時(shí)，氯化鈰萃取率也呈現(xiàn)遞增狀態(tài)。在反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程中，萃取劑TBP釋放出的氫離子濃度不斷增加，促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，直至反應(yīng)達(dá)到平衡狀態(tài)即為終點(diǎn)。適當(dāng)增加P204的體積分?jǐn)?shù)可以促進(jìn)萃取反應(yīng)的進(jìn)行，溶液中的氫離子能與P204進(jìn)行萃取反應(yīng)。但是要注意不能增添過(guò)量的P204，會(huì)生成其他物質(zhì)。根據(jù)圖1可知，P204的體積分?jǐn)?shù)達(dá)到45%時(shí)，氯化鈰萃取率最高為85%。

圖1 P204的體積分?jǐn)?shù)對(duì)氯化鈰萃取率的影響

3.2 振蕩時(shí)間對(duì)氯化鈰萃取率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：更改變量振蕩時(shí)間，振蕩時(shí)間分別為2 min，4 min，6 min，8 min，10 min，12 min，14 min，16 min。調(diào)節(jié)稀土溶液的PH為5.5左右，固定濃度為0.1 mol/L的氯化鈰溶液，25%的P204萃取劑，25%的TBP萃取劑，溶劑為磺化煤油，相比為1∶1。由圖2可知，P204-TBP協(xié)同萃取的過(guò)程中，隨著振蕩時(shí)間的增加，從總趨勢(shì)看，氯化鈰的萃取率呈現(xiàn)出增大的趨勢(shì)，但在2-6 min和8-16 min之間萃取率無(wú)明顯增長(zhǎng)，這表明增加振蕩時(shí)間有利于促進(jìn)萃取稀土，但振蕩8 min以后，能萃取的Ce3+量達(dá)到飽和，故氯化鈰的萃取率無(wú)明顯變化。因此，振蕩時(shí)間達(dá)到8 min時(shí)，氯化鈰萃取率最高為75%。

圖2 振蕩時(shí)間對(duì)萃取鈰萃取率的影響

3.3 相比對(duì)氯化鈰萃取率的影響

實(shí)驗(yàn)條件:更改相比，以濃度為0.1 mol/L的氯化鈰稀土料液為水相，萃取劑為P204和TBP組成的協(xié)同萃取劑(二者體積比為1∶1)，以磺化煤油為溶劑，萃取劑與溶劑按體積比1∶1混合，置于振蕩器上振蕩3 min，使萃取劑混勻后，再與稀土溶液混合萃取，振蕩時(shí)間15 min，振蕩后靜置5 min，相比O/A分別為1∶2、1∶1、3∶2、2∶1、5∶2、3∶1，萃取溫度為30 ℃左右，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，隨著相比增加，P204-TBP體系的萃取率上升，相比較高時(shí)，對(duì)鈰離子的萃取率高，但相比持續(xù)增大時(shí)，萃取率達(dá)到飽和，萃取率為70%左右；當(dāng)O/A=3∶1之后，萃取時(shí)難以分相，萃取率達(dá)到瓶頸，折線趨于平緩，最佳相比為3∶1。

3.4 離子濃度對(duì)氯化鈰萃取率的影響

實(shí)驗(yàn)條件：更改Ce3+濃度，以30%P204、20%TBP、50%磺化煤油配成的有機(jī)相，萃取振蕩時(shí)間10分鐘，觀察P204-TBP體系在Ce3+濃度分別為0.1 mo/L、0.15 mol/L、0.2 mo/L、0.25 mol/L、0.3 mol/L時(shí)的萃取率變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。隨著Ce3+濃度增加，P204-TBP體系的萃取率均下降，這是因?yàn)樵?.1 mol各萃取休系達(dá)到飽和萃取量，隨著Ce3+濃度增加，被萃取的Ce3+量達(dá)到飽和，萃取率就隨之下降。

圖3 相比對(duì)氯化鈰萃取率的影響

圖4 離子濃度對(duì)氯化鈰萃取率的影響

3.5 P204-TBP協(xié)同萃取體系紅外光譜的分析

為了進(jìn)一步了解溶質(zhì)與單一萃取劑、協(xié)同萃取劑之間的微觀結(jié)合狀態(tài)，同時(shí)確定P204-TBP協(xié)同萃取體系的萃取機(jī)理。本實(shí)驗(yàn)對(duì)P204、P204-TBP以及P204-TBP體系負(fù)載稀土離子Ce前后的有機(jī)相進(jìn)行了紅外光譜結(jié)構(gòu)表征，如圖5所示。并將其特征吸收峰的峰值作于表1所示。

結(jié)合各有機(jī)相的紅外譜圖和特征吸收峰，單獨(dú)的P204有機(jī)相與添加了TBP的P204-TBP有機(jī)相的紅外譜圖中振動(dòng)吸收峰位置產(chǎn)生差異。單獨(dú)的P204中P=O基團(tuán)頻率為1201，加了TBP后藍(lán)移到了1212，且峰強(qiáng)度減弱。加了TBP后，向高波數(shù)移動(dòng)，振動(dòng)強(qiáng)度明顯減弱。P204中P-O-H基團(tuán)的頻率為1025，加了TBP后，峰的位置不變,但強(qiáng)度有所減弱[7]。這表明在P204中添加TBP，會(huì)阻礙P204二聚體氫鍵的形成，TBP可能與P204形成分子間氫鍵，使氫鍵振動(dòng)向高波數(shù)移動(dòng)，同時(shí)P=O特征峰由于TBP的配位，使P204的對(duì)稱性發(fā)生變化，導(dǎo)致P=O偶極矩發(fā)生改變，使其向高波數(shù)移動(dòng)，同時(shí)強(qiáng)度減弱。而P-O-H也因?yàn)镻204與TBP配位導(dǎo)致其強(qiáng)度減弱。

圖5 P204，TBP，P204-TBP及萃取相的紅外光譜圖

表1 P204、TBP、P204+TBP以及萃取相的紅外光譜特征頻率

對(duì)比紅外光譜圖知P204-TBP萃余相的振動(dòng)吸收峰頻率。其紅外光譜振動(dòng)吸收峰位置基本相似，但1031處的P-O-H特征吸收峰強(qiáng)度極大的減弱,甚至消失，這表明稀土離子與P-O-H官能團(tuán)中的氫離子發(fā)生置換反應(yīng),進(jìn)行陽(yáng)離子交換過(guò)程，由于加入TBP，會(huì)阻礙P204二聚體氫鍵的形成從而提高萃取率，而萃余相中P=O特征峰位置在1212處，相比于空白相的P=O特征峰1201，發(fā)生了紅移，這說(shuō)明萃取后稀土元素Ce與部分P=O發(fā)生了配合反應(yīng)，生成P=O-Ce鍵，降低了P=O雙鍵的電子云密度，使吸收頻率有所下降，故更容易被萃取。

4 結(jié)論

(1)P204-TBP體系中P204與TBP的體積比2∶3時(shí)萃取效果最好。

(2)氯化鈰的萃取率隨振蕩時(shí)間的增長(zhǎng)而增大，但振蕩時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，難以分相，最佳振蕩時(shí)間為8 min。

(3)氯化鈰的萃取率隨相比的增大而增大，隨著相比的增大至3∶1時(shí)，萃取率達(dá)到瓶頸，折線趨于平緩，最佳相比為3∶1。

(4)氯化鈰的萃取率隨離子濃度的增大而減少，離子濃度較高時(shí)，萃取率較低；溶液稀土濃度一定時(shí)，相比對(duì)兩相的分離影響較大。