孫軻 田靜 姜艷水 劉成祥

摘要：粗銅中主量及次量組分的測定通常采用化學分析法，耗時較長，無法滿足爐前快速檢測的需求。實驗采用車床制樣，建立了X射線熒光光譜法測定粗銅中主量及次量組分的方法。實驗使用實際生產(chǎn)中的粗銅樣品繪制標準曲線，優(yōu)化了樣品表面平整度和共存元素干擾等影響因素，主量、次量組分吸收增強效應采用經(jīng)驗系數(shù)法進行校正。該方法測定結果的相對標準偏差為0.12 %～5.78 %，方法快速、準確，能夠用于指導吹煉爐的生產(chǎn)。

關鍵詞：X射線熒光光譜法;粗銅;經(jīng)驗系數(shù)法;表面平整度;共存元素

中圖分類號：TD926.3 O657.3文獻標志碼：A開放科學（資源服務）標識碼（OSID）：

文章編號：1001-1277（2021）06-0098-04doi：10.11792/hj20210619

引 言

富氧底吹熔煉技術具有技術先進、處理量大等優(yōu)點，應用廣泛[1-2]。復雜金銅礦首先采用富氧底吹熔煉技術，將銅等有價金屬富集在液態(tài)冰銅中，之后冰銅與熔煉渣分離;其次采用旋浮吹煉技術從冰銅中提煉粗銅;最后粗銅經(jīng)陽極爐氧化還原精煉為98.5 %以上的陽極銅，再由溜槽導流至圓盤澆鑄機，進行陽極板澆鑄作業(yè)，合格的陽極板作為工序的主產(chǎn)品交付電解車間進行電解精煉。目前，粗銅中主量和次量組分的測定多為化學分析方法，如氧化還原電位滴定法和絡合滴定法等。但是，這些方法耗費的時間較長，無法滿足爐前快速分析檢測的需求。X射線熒光光譜法可以同時測定多種元素，且快速、靈敏度高，因此在元素分析中應用廣泛。在粗銅組分分析中，與滴定法相比，X射線熒光光譜法具有樣品損傷小、分析速度快、準確性高等特點[3-4]。采用該方法檢測貴金屬時，分析后的樣品能夠直接回收，且不產(chǎn)生工業(yè)“三廢”，是一種綠色環(huán)保、可靠的測試方法。實驗采用粗銅試樣，經(jīng)多種方法定值后繪制標準曲線，同時考察了樣品平整度、共存元素干擾等因素的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器及試劑

波長色散X射線熒光光譜儀（美國Thermofisher公司），Rh靶，功率4.2 kW，真空光路，其工作條件見表1。TCO-250B臺式車床（天津市精工儀表機床廠）。

無水乙醇，分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品制備

樣品制備嚴重影響X射線熒光光譜法測定的準確度。該方法檢測樣品時，近半數(shù)以上的誤差是由樣品制備造成的[5]。根據(jù)X射線熒光光譜法對檢測樣品的要求，爐前采用圓柱體形狀的鑄鐵模具，一般澆鑄內徑40 mm×30 mm的柱狀銅塊為宜。為減輕X射線熒光光譜儀機械手臂和FORK的承受力，應確保檢測樣品在200 g以內。銅液不能澆鑄過滿，否則溢出模具造成銅邊過多，影響粗銅檢測結果。澆鑄銅塊時應同時澆鑄2～3個樣品，避免檢測時出現(xiàn)銅塊有孔，確保檢測結果的準確性。

將銅塊裝夾在臺式車床上，固定好樣品后取下扳手。嚴格控制車刀加工厚度，以免過載損壞樣品，車床轉速以銅塊表面不氧化為宜。如果樣品過熱可使用無水乙醇冷卻。臺式車床需車出一個光潔、平整的鏡面檢測面，且要保證樣品不能有坑或孔。

1.2.2 標準樣品定值及標準曲線繪制

為了確保粗銅標準樣品測量值的準確性，采用實際生產(chǎn)中的粗銅樣品，按照國家標準方法進行定值。采用YS/T 521.1—2009 《粗銅化學分析方法 第1部分：銅量的測定 碘量法》[6]測定銅，原子吸收光譜法測定銀，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定硒、碲、鉛、錫、鉍等。使用8個不同梯度組分含量的粗銅生產(chǎn)樣品作為標準樣品。按照儀器工作條件要求測定一系列標準樣品，建立組分質量分數(shù)與熒光強度的標準曲線。線性回歸方程為：w=D+ERM（w為標準樣品質量分數(shù)（%）;D為曲線截距;E為曲線斜率;R為熒光強度（s-1）;M為吸收增強效應校正系數(shù)）。標準樣品中部分元素標準曲線見圖1，標準曲線回歸方程相關參數(shù)見表2。

2 結果與討論

2.1 樣品表面平整度

粗銅屬于銅合金材料，其特性是隨著雜質含量增大，硬度增加，脆性增大，使用普通車床較容易加工出平面[7]。實驗考察了樣品表面平整度對測定結果的影響，見表3。

由表3可知：樣品研磨面粗糙度會造成X射線強度變化，表面越平整，X射線熒光強度越高。因此，研磨時保證樣品（標準樣品、未知樣品）表面粗糙度的一致性非常重要。表面粗糙度越小，標準曲線的準確度越高，重復精度也越高。此外，樣品拋光后應立即進行測量，防止樣品表面過熱氧化或污染造成檢測結果偏差過大。因此，加工時車床運行速度不宜過快。此外，可以使用無水乙醇進行表面冷卻，降低樣品表面溫度。

2.2 譜線重疊干擾及校正方法

考慮到主量、次量組分的吸收增強效應，采用經(jīng)驗系數(shù)法校正元素間干擾[8]?；w校正公式為：

wi=w′i（1+Ki+Aijwj）+Bijwj+Cj（1）

式中：wi為分析元素i校正后的質量分數(shù)（%）;w′i為元素i校正前的質量分數(shù)（%）;Ki、Aij、Bij、Cj為校正系數(shù);wj為共存元素j的質量分數(shù)（%）。

2.3 方法的準確度

選用實際生產(chǎn)中的4個粗銅樣品，按照實驗方法進行測定，并與化學法（YS/T 521.1—2009 《粗銅化學分析方法 第1部分：銅量的測定 碘量法》[6]測定銅，原子吸收光譜法測定銀，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定硒、碲、鉛、錫、鉍等）測定結果對比，結果見表4。

由表4可知：本方法測定結果與化學法測定結果吻合相對較好。除個別樣品中銅元素外，其他元素測定結果的分析誤差相對較小。分析誤差來源主要包括2個方面：①取樣誤差，采樣過程中的樣品不均勻性導致的;②車樣誤差，檢測面的平整度和光潔度不一致導致的。因此，要求檢測樣品表面和標準樣品表面高度一致。但是，該檢測方法測定結果完全能夠滿足爐前生產(chǎn)控制分析檢測的要求。

2.4 方法的精密度

按照實驗方法測定實際粗銅標準樣品（CLCT-1）11次，計算其相對標準偏差，結果見表5。

由表5可知：粗銅樣品中各元素測定結果的相對標準偏差為0.12 %～5.78 %，能夠滿足實際生產(chǎn)需求。

3 結 語

采用X射線熒光光譜法測定粗銅中主量及次量組分時，標準樣品個數(shù)少，銅含量差距小，導致測定結果誤差稍大?；瘜W法檢測1個粗銅樣品需要3～4 h，測定周期較長，費時費力，無法滿足生產(chǎn)快速分析的需求;X射線熒光光譜法15 min可完成粗銅中所有元素的檢測，快速反饋到爐前指導生產(chǎn)。如果有必要，可以對單爐次樣品進行抽樣化學法檢測，將X射線熒光光譜法和化學法二者結合起來，更好地指導生產(chǎn)。

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Determination of primary and secondary components

in crude copper by X-ray fluorescence spectrometry

Sun Ke1，2，Tian Jing1，2，Jiang Yanshui1，2，Liu Chengxiang1，2

（1.Henan Zhongyuan Gold Smelter LLC.;

2.Henan Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Gold Resources）

Abstract：The determination of primary and secondary components in crude copper usually adopts chemical ana-lysis that takes a long time and cannot meet the needs of rapid detection before the furnace.Therefore a method for the determination of primary and secondary components in crude copper by X-ray fluorescence spectrometry was established using lathe sample preparation.The crude copper samples in actual production are used to make calibration curves.The surface finish and the interference between coexisting elements are optimized，and the primary and secondary components absorption enhancement effect should be calibrated by empirical coefficient method.The relative standard deviation of the determination results of each element is 0.12 %-5.78 %.The method is fast and accurate，and can be used to guide the production of blowing furnaces.

Keywords：X-ray fluorescence spectrometry method;crude copper;empirical coefficient method;surface finish;coexisting element

收稿日期：2021-01-06; 修回日期：2021-04-10

基金項目：2020年度三門峽市科技計劃項目（2020010102）

作者簡介：孫 軻（1983—），女，河南三門峽人，工程師，從事分析檢測工作;河南省三門峽市產(chǎn)業(yè)集聚區(qū)209國道南側，河南中原黃金冶煉廠有限責任公司，472000;E-mail：gxhde@163.com