李小璇，王曾潔，賀定勇，劉 軒，薛濟(jì)來

1) 北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部，北京 100124 2) 北京市生態(tài)環(huán)境材料及其評價(jià)工程技術(shù)研究中心，北京 100124 3) 北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院，北京 100083

銅合金一直具有廣泛的工程應(yīng)用，近年來又作為一類重要的新興增材制造原材料而備受國內(nèi)外關(guān)注[1-7]. 選用激光選區(qū)熔化（Selective laser melting,SLM）增材技術(shù)制備的銅合金產(chǎn)品，收縮系數(shù)小，機(jī)械性能、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、焊接性、耐蝕性等均十分優(yōu)異，能夠滿足航天航空、新一代通訊網(wǎng)絡(luò)、高速軌道交通等對復(fù)雜形狀關(guān)鍵部件的工程需求[8-11].

文獻(xiàn)中對銅錫合金基本體系的組織性能報(bào)道較多，但SLM成形合金凝固組織特征及對性能的影響規(guī)律與傳統(tǒng)熔鑄態(tài)有所不同. 銅錫合金結(jié)晶溫度范圍較寬、成分間隔大，鑄態(tài)組織中晶粒粗大，存在枝晶偏析與宏觀反偏析，強(qiáng)度與塑性較低[12].而SLM成形時合金粉末在高能激光作用下熔化形成獨(dú)特微小液相熔池并經(jīng)歷快速冷凝與重熔交變過程，熔池內(nèi)溫度梯度極高，熔體凝固組織與相變過程復(fù)雜[13]. 相關(guān)研究表明錫、銅原子尺寸相差較大，原子間擴(kuò)散速度慢，且銅與錫易有序化形成超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)合金相[14-18]，因而合金發(fā)生相轉(zhuǎn)變時可能形成若干亞穩(wěn)相并與平衡相共存[19]. 然而，以往相關(guān)文獻(xiàn)中對合金SLM成形時可能涉及的非平衡相轉(zhuǎn)變關(guān)注甚少，對成形合金非平衡凝固組織特征及其對性能的影響作用研究不足. 而在銅錫體系基礎(chǔ)上創(chuàng)新開發(fā)適應(yīng)SLM成形制備的高性能銅合金，則需要重新審視和深入探索其在SLM條件下表現(xiàn)出的凝固組織與性能新特征. 本文選取有重要工程應(yīng)用價(jià)值的Cu-5% Sn合金經(jīng)激光選區(qū)熔化制備高致密度合金樣品，對其相組成、顯微組織進(jìn)行表征分析，并結(jié)合力學(xué)性能測試，探索其非平衡凝固組織特征及其對SLM成形合金力學(xué)性能的強(qiáng)化作用.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與激光選區(qū)熔化成形

原始粉末選用有研粉末新材料有限公司提供的氣霧化Cu-5% Sn合金粉末，粉末球形度良好，顆粒直徑約20～50 μm，其中氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.019%，流動性良好，松裝密度為3.991 g·cm-3. SLM成形采用EOS M100 3D打印設(shè)備（EOS，德國），通入純度≥99.999%的高純氬氣，掃描層厚設(shè)為20 μm. 為減少樣品成形組織形成擇優(yōu)取向，成形過程中每一新層與已凝固成形層的掃描路徑間夾角設(shè)置為67°. 銅錫合金于碳鋼基板上成形，基板預(yù)熱溫度為80 ℃，SLM成形技術(shù)參數(shù)采用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)優(yōu)化，考察激光功率(120、140、160 W)，掃描速度（300，600，900 mm·s-1）、掃描間距（0.03、0.05、0.07 mm）對合金成形致密度的影響，塊體樣品成形尺寸5 mm×5 mm×5 mm. 同時，采用真空感應(yīng)熔煉純度99.99%的純銅、錫，爐冷后得到Cu-5% Sn合金鑄錠，作為SLM組織與性能對比研究參照.

1.2 微觀結(jié)構(gòu)表征與力學(xué)性能測試

使用阿基米德排水法測量SLM成形合金相對密度以量化考量合金成形致密度，采用圖像分析法[20]分析樣品孔隙率以驗(yàn)證相對密度測量值. 應(yīng)用D8-Advance X射線衍射儀分析樣品相組成；激光共聚焦LEXT OLS4100與光學(xué)顯微OLMPUS PMG3觀察成形樣品表面，日立SU8020掃描電子顯微鏡分析樣品顯微組織，F(xiàn)EI Talos F200X對樣品結(jié)構(gòu)進(jìn)行透射電子顯微分析. 在力學(xué)性能測試中，使用泰明HXD-1000TMC/LCD數(shù)字顯微硬度儀測試樣品顯微硬度（實(shí)驗(yàn)載荷300 g，加載時間10 s）. 依據(jù)ASTM E-8標(biāo)準(zhǔn)分別SLM成形制備1 mm厚與3 mm厚拉伸板狀試樣，拉伸樣品表面經(jīng)砂紙打磨至光潔后，采用INSTRON 5985萬能材料試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)拉伸試驗(yàn).

2 分析與討論

2.1 合金激光選區(qū)熔化成形

SLM參數(shù)對成形質(zhì)量的影響程度會因具體試驗(yàn)條件不同而異[2,6-7]. 表1所示為激光功率(P)、掃描速度(r)、掃描間距(L)設(shè)計(jì)參數(shù)及體能量密度（ψ）對合金成形樣品相對密度的影響結(jié)果，其中ψ（J·mm-3）由下式計(jì)算獲得，式中 H 為層厚.

表1 Cu-5% Sn合金激光選區(qū)熔化成形參數(shù)與相對密度匯總Table 1 Selective laser melting parameters and corresponding relative densities of as-prepared Cu-5% Sn alloys

從表1中極差分析R值可知，在本實(shí)驗(yàn)條件下激光功率對合金成形致密度影響作用最大，其后依次為掃描速度、掃描間距. 當(dāng)激光功率由120增至160 W時，作用于合金粉末的激光能量增大，所獲合金致密度顯著提高. 而當(dāng)掃描速度增大時，粉末受激光有效作用時間相應(yīng)減少，粉末難以充分熔化，致密度隨之下降. 當(dāng)掃描間距過小時，雖然激光體能量密度可明顯提高，但熔道間重熔區(qū)域?qū)⒎e累過多激光能量，易造成金屬液滴飛濺，成形缺陷增多，致密度下降. 上述技術(shù)參數(shù)的影響作用主要是由于銅合金導(dǎo)熱率高，激光吸收率較低所致. 綜合正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，優(yōu)化選擇激光功率160 W、掃描速度300 mm·s-1、掃描間距0.07 mm作為Cu-5% Sn SLM成形參數(shù).

優(yōu)化參數(shù)條件下，SLM成形Cu-5% Sn合金塊體如圖 1（a）所示，相對密度達(dá) 99.2%. 圖 1（b）與（c）分別為成形合金頂表面激光共聚焦與側(cè)表面金相觀察圖，其中1（b）白色直線顯示SLM熔道連續(xù)、成形各單道之間搭接良好，無明顯球化現(xiàn)象. 圖1（c）所示扇形熔池沿生長方向逐層密實(shí)堆積，熔池邊界清晰，未見顯著孔隙缺陷，表明本研究優(yōu)選的成形參數(shù)可使銅錫合金粉末熔化充分，致密度高，成形表面質(zhì)量較好.

圖1 SLM成形Cu-5% Sn合金及表面光學(xué)顯微觀察. （a）SLM成形塊體；（b）頂表面形貌；（c）側(cè)表面形貌Fig.1 Cu-5% Sn alloy prepared using the SLM technique and corresponding optical observation of the alloy surfaces: (a) SLM built block; (b) top surface image; (c) side surface image

2.2 合金激光選區(qū)熔化成形相組成及顯微組織特征

Cu-5% Sn氣霧化合金粉末與激光選區(qū)熔化成形樣品的X射線衍射圖譜如圖2所示. 比較后發(fā)現(xiàn)，原始合金粉末中主要存在α-Cu(Sn)固溶體與δ-Cu41Sn11兩相，SLM成形合金中δ-Cu41Sn11相衍射峰明顯減弱，而α-Cu(Sn)固溶體衍射峰對應(yīng)的2θ角相比原始?xì)忪F化粉末中α-Cu(Sn)衍射2θ角向左微偏移，表明與原始合金粉末相比，SLM成形合金的冷速更高（約106℃·s-1），溶質(zhì)截留效應(yīng)相應(yīng)增強(qiáng)，更多Sn元素固溶于銅中，導(dǎo)致晶格參數(shù)相應(yīng)增大.

圖2 氣霧化Cu-5% Sn合金粉末與SLM成形合金X射線衍射圖譜Fig.2 X-Ray diffraction patterns for atomized prealloyed powder and as-built Cu-5% Sn

圖3顯示SLM成形合金表面形貌的掃描電子顯微分析結(jié)果. 圖3（a）中可見合金中主要呈現(xiàn)兩種形貌的組織，即柱狀晶與網(wǎng)狀組織. 同時，可看出在本文優(yōu)選參數(shù)條件下成形合金晶粒細(xì)化效果顯著，由于組織細(xì)小，能量色譜儀無法精確探測各區(qū)域Sn含量差異. 但由圖中襯度依然可以看出，網(wǎng)狀組織內(nèi)部及其與柱晶界面處存在Sn的微量偏析. 該組織特征生成機(jī)制可以單個熔池為例闡述：掃描激光使合金粉末完全熔化，激光移開后已熔化合金形成微熔池，其內(nèi)部存在著極大溫度梯度，由此導(dǎo)致α-Cu(Sn)晶核不斷形成并沿溫度梯度方向長大形成柱狀晶粒，同時部分Sn原子向固-液界面處擴(kuò)散，從而在液相區(qū)產(chǎn)生成分過冷，在微熔池內(nèi)部復(fù)雜溫度場協(xié)同作用下，液相區(qū)α-Cu(Sn)大范圍形核并最終演變形成富錫網(wǎng)狀組織.

圖3 SLM成形Cu-5% Sn合金掃描電子顯微分析. （a）橫截面；（b）縱截面Fig.3 Scanning electron microscopy (SEM) image of Cu-5% Sn alloy prepared using the selective laser melting technique: (a) transverse crosssection; (b) longitudinal cross-section

由圖4銅錫二元平衡相圖中可看出，α相的凝固結(jié)晶溫度范圍寬、成分間隔大，因此凝固過程中固-液相界面易形成較寬的成分過冷，導(dǎo)致液相內(nèi)大范圍形核及枝晶生長，液態(tài)合金流動性較差[21].圖4內(nèi)附圖同時顯示鑄態(tài)合金顯微組織中已發(fā)生嚴(yán)重的枝晶偏析；而SLM態(tài)合金在SLM獨(dú)有的微熔池、極高冷速情況下，凝固組織晶粒均被細(xì)化至微米尺度，但微區(qū)組織內(nèi)部依然形成網(wǎng)狀的元素富集偏析區(qū)（參見圖3）. 結(jié)合相圖分析認(rèn)為，這主要是由于凝固時固液界面形成寬成分過冷，以及隨激光掃描連續(xù)移動、微熔池內(nèi)部交變熱流條件下合金熔液急冷凝固與區(qū)域重熔再結(jié)晶的多重作用所致.

圖4 銅錫二元合金平衡相圖[22]及本文研究所獲Cu-5% Sn合金鑄態(tài)組織Fig.4 Cu-Sn equilibrium binary phase diagram and microstructure of as-cast Cu-5% Sn alloys

針對上述SLM成形凝固過程中發(fā)現(xiàn)的微區(qū)元素富集及偏析現(xiàn)象，本文對微區(qū)晶粒及晶界做進(jìn)一步透射電子顯微分析見圖5. 其中圖5（b）為圖5（a）中所標(biāo)圓形區(qū)域的選區(qū)電子衍射斑點(diǎn)，可見強(qiáng)弱兩套斑點(diǎn)，其中強(qiáng)衍射斑點(diǎn)對稱性強(qiáng)，來源于面心立方α-Cu(Sn)基體，標(biāo)定其晶帶軸為[110]；而弱衍射斑點(diǎn)雖然在主斑觀測晶帶軸條件下未呈對稱性，但仍可判斷出其晶格常數(shù)遠(yuǎn)高于基體α-Cu(Sn)相，表明該選區(qū)不僅存在α-Cu(Sn)固溶體相，還可能存在超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)相. 對弱衍射斑點(diǎn)做對應(yīng)暗場像分析如圖5（c），可見該衍射信息來源于沿晶界分布的Sn元素偏析區(qū)及右側(cè)晶粒內(nèi)部細(xì)小納米顆粒狀析出物. 晶界處成分分析如圖5（a）中A點(diǎn)與B點(diǎn)所示，其中晶界處A點(diǎn)Sn質(zhì)量富集約為22.83%，與平衡相圖中β相區(qū)所示成分接近，晶界附近B點(diǎn)Sn則已貧化為0.61%. 對于晶粒內(nèi)部納米顆粒析出物，進(jìn)一步高角環(huán)形暗場像元素分析見于圖5（d），可見單個晶粒內(nèi)部由于急速冷凝也出現(xiàn)了Sn富集與貧化區(qū)，而含較多Sn的納米顆粒析出物主要出現(xiàn)在Sn富集區(qū).

圖5 SLM成形Cu-5% Sn合金樣品透射電子顯微分析. （a）明場像；（b）選區(qū)電子衍射；（c）暗場像；（d）高角環(huán)形暗場像Fig.5 Transmission electron microscopy (TEM) image of the Cu-5% Sn alloy fabricated using the selective laser melting technique: (a) bright field image; (b) selected area electron diffraction; (c) dark field image;(d) high angle annular dark field image

為方便闡述分析，分別作出相轉(zhuǎn)變所涉及各相的單胞(001)面示意圖，如圖6所示（為展示各超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)相之間的結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)，圖中原子與晶胞大小未按實(shí)際比例作圖）. 其中高溫下穩(wěn)定的β相(BCC)有序化后可形成具有D03超結(jié)構(gòu)的γ相(cF16)，γ相繼續(xù)有序化后可形成超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)δ相(cF416)[23]，由此可見δ相可被看作是γ相D03結(jié)構(gòu)的3×3×3超結(jié)構(gòu)晶胞，同時雖然從體心立方點(diǎn)陣角度看某些位置上的原子存在系統(tǒng)性缺失及偏離，但δ相仍可被看作β相體心立方結(jié)構(gòu)的6×6×6超結(jié)構(gòu)晶胞[24]. 因此，從固溶體α-Cu(Sn)合金中析出δ相晶體學(xué)上的路徑可以表達(dá)如下：FCC(α相) →BCC(β相) →γ相→δ相. 該系列轉(zhuǎn)變并不涉及原子長程擴(kuò)散，SLM急速冷凝造成了不同尺度界面及晶內(nèi)Sn富集現(xiàn)象，為促進(jìn)上述轉(zhuǎn)變提供了充分的動力學(xué)條件. 并且，上述轉(zhuǎn)變路徑中面心立方結(jié)構(gòu)變?yōu)轶w心立方結(jié)構(gòu)的過程與馬氏體相變結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化相似，包含有點(diǎn)陣扭轉(zhuǎn)，因此推斷認(rèn)為本研究涉及的超點(diǎn)陣相析出更應(yīng)傾向于選擇晶界作為形核點(diǎn)，這與透射觀察結(jié)果（圖5）相當(dāng)吻合，而在前期研究或文獻(xiàn)中[2,5-6,25-26]未曾報(bào)道.

圖6 α相、β相、γ相、δ相單胞(001)面示意圖Fig.6 Schematic of (001) faces for lattice of α, β, γ, and δ phases

2.3 激光選區(qū)熔化成形合金的力學(xué)性能

為比較SLM成形組織對力學(xué)性能的影響，分別對合金鑄錠、SLM成形塊體頂面（XY面）與側(cè)面（YZ面）進(jìn)行維氏硬度檢測，結(jié)果顯示Cu-5% Sn鑄錠硬度平均值約為HV 79.8，而SLM成形樣品頂面和側(cè)面的硬度平均值分別為HV 133.83與HV 129.42. 為考察SLM成形尺寸對Cu-5% Sn合金力學(xué)性能的影響，還分別對厚度為1與3 mm的SLM成形合金拉伸試樣進(jìn)行準(zhǔn)靜態(tài)力學(xué)測試，所獲工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖7所示. 其中1 mm厚拉伸試樣的屈服強(qiáng)度為326 MPa，抗拉強(qiáng)度387 MPa，斷裂總延伸率18.9%；3 mm厚拉伸試樣屈服強(qiáng)度為316 MPa，抗拉強(qiáng)度為384 MPa，斷裂總延伸率22.7%. 可見在本文SLM成形優(yōu)化技術(shù)條件下，凝固成形過程穩(wěn)定，合金產(chǎn)品厚度變化對其強(qiáng)度與塑性影響較小. 圖7中顯示了3 mm厚合金拉伸樣品斷口韌窩形貌，可看出其韌窩尺寸小（直徑1～2 μm）且深，韌窩邊緣較為鋒利，表現(xiàn)出合金SLM成形件具有優(yōu)良的塑性.

圖7 Cu-5% Sn合金SLM成形樣品準(zhǔn)靜態(tài)拉伸試驗(yàn)工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖Fig.7 Engineering stress-strain curves of the SLM-built Cu-5% Sn alloy using quasistatic tensile tests

上述SLM成形Cu-5% Sn合金顯微硬度值與力學(xué)性能明顯高于同成分合金鑄錠的數(shù)值. 這是因?yàn)榕c鑄錠粗大枝晶組織比較，SLM成形冷速快，細(xì)晶效果顯著，晶粒大小均為微米尺度；晶界相應(yīng)增多，位錯運(yùn)動將受到更多阻礙，同時各晶粒內(nèi)部彌散分布著納米尺寸析出物，在細(xì)晶與析出綜合作用下合金強(qiáng)度得到有效提升. 其次，SLM快速冷卻凝固過程使成形樣品中存在較大殘余應(yīng)力，誘發(fā)位錯形成并在運(yùn)動中得到增殖，進(jìn)而導(dǎo)致晶粒內(nèi)部形成高密度位錯. 此外，所獲Cu-5% Sn SLM合金的力學(xué)性能優(yōu)于文獻(xiàn)中SLM成形態(tài)Cu-4% Sn[25]、Cu-4.3% Sn[26]合金（含Sn量較低）的數(shù)值，這是由于較高Sn固溶量會使晶格畸變應(yīng)力場增大，位錯運(yùn)動受阻，固溶強(qiáng)化作用得到進(jìn)一步增強(qiáng). 在以上多種因素作用下，SLM成形Cu-5% Sn合金的力學(xué)性能得到顯著強(qiáng)化.

3 結(jié)論

（1）優(yōu)化選用激光功率160 W，掃描速度300 mm·s-1，掃描間距0.07 mm獲得SLM成形合金樣品相對密度可高達(dá)99.2%，熔池層與層堆積密實(shí)，表面質(zhì)量良好，成形合金具有非平衡凝固組織特征，其中以α-Cu(Sn)固溶體相為主，并可能涉及γ、δ等超點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)相.

（2）SLM成形合金的顯微形貌主要由柱狀晶與富錫網(wǎng)狀組織組成，伴隨有不同尺度界面Sn元素偏析，及晶界、晶內(nèi)納米尺寸超結(jié)構(gòu)合金相顆粒析出.

（3）受細(xì)晶強(qiáng)化、納米顆粒析出強(qiáng)化、固溶強(qiáng)化及部分熱殘余應(yīng)力多重作用，SLM成形合金的力學(xué)性能與相同成分鑄態(tài)合金或較低Sn含量SLM合金相比得到顯著強(qiáng)化，表面硬度可達(dá)HV 133.83，屈服強(qiáng)度達(dá)326 MPa，抗拉強(qiáng)度達(dá)387 MPa，斷裂總延伸率可達(dá)22.7%.