錢國權(quán)，唐國武，吳敏波，錢 奇，陳東丹，楊中民

(1.華南理工大學(xué)，廣東省光纖激光材料與應(yīng)用技術(shù)重點實驗室，廣州 510641;2.云南警官學(xué)院，治安管理學(xué)院，昆明 650223)

0 引 言

光纖激光的光束質(zhì)量好,激光效率高,散熱性好并且穩(wěn)定、可靠性高，已被廣泛應(yīng)用于國防軍事、工業(yè)加工、生物醫(yī)療以及科學(xué)研究等領(lǐng)域[1-3]。2 μm波段(1.9～2.5 μm)激光位于人眼安全波長范圍，處于大氣光傳輸?shù)牡蛽p耗窗口，并與CO、CO2和H2O等大氣分子的強吸收帶相匹配，在空間通信、生物醫(yī)療、環(huán)境監(jiān)測、激光雷達和激光對抗等領(lǐng)域有重要應(yīng)用價值[4-7],如美國已用2 μm波段光纖激光器進行遠程星際探測和大氣污染監(jiān)測。

增益光纖是光纖激光器的核心材料，2 μm波段高性能光纖激光的核心研究內(nèi)容之一是研制增益光纖。目前，實現(xiàn)2 μm波段光纖激光的激活離子主要有稀土離子Tm3+和Ho3+以及過渡金屬離子Cr2+[8-9]。Tm3+:3F4→3H6和3H4→3H5、Ho3+:5I7→5I8、Cr2+:5E→5T2躍遷分別能產(chǎn)生2.0 μm、2.31 μm、2.1 μm和2.3 μm的發(fā)光[9-11],其中，過渡金屬離子Cr2+在Ⅱ～Ⅵ族化合物的四面體晶體場中才能實現(xiàn)強的2.0 μm波段熒光發(fā)射，而在玻璃基質(zhì)中發(fā)光較弱,受限于復(fù)合玻璃光纖制備和后處理技術(shù)，直至最近才在Cr2+∶ZnSe晶體半導(dǎo)體-玻璃復(fù)合光纖中實現(xiàn) 2.3 μm激光輸出，其性能與稀土摻雜玻璃光纖激光的差距較大[12]。稀土離子摻雜玻璃光纖目前仍在2 μm波段光纖激光中占據(jù)主導(dǎo)地位。Ho3+在2 μm波段具有較大受激發(fā)射截面和較長熒光壽命，但因缺乏相應(yīng)的吸收帶，不能直接采用商用高功率808 nm或980 nm半導(dǎo)體激光器作為泵浦源，需在摻Ho3+玻璃光纖中共摻敏化離子(如Yb3+、Tm3+、Nd3+、Cr3+/Tm3+等)進行能量轉(zhuǎn)移才能實現(xiàn)2 μm波段激光輸出[13]。在激光增益材料中共摻稀土離子會產(chǎn)生上轉(zhuǎn)換發(fā)光、交叉弛豫等效應(yīng)，造成能量損失和較低的量子效率[14]。與Ho3+相比:Tm3+的3H4能級吸收峰位于793 nm附近，可采用商用高功率808 nm半導(dǎo)體激光器作為泵浦源；其次，在Tm3+高濃度(質(zhì)量分數(shù)～5%)摻雜下，Tm3+之間存在強烈的交叉弛豫過程(3H6+3H4→3F4+3F4)，使得摻Tm3+光纖激光的理論量子效率達200%；此外，Tm3+的發(fā)射波長范圍較寬，可實現(xiàn)1 700～2 100 nm可調(diào)諧激光輸出[10,15-16]。因此，Tm3+摻雜玻璃光纖受到研究人員的密切關(guān)注和廣泛研究[17-20]。本文從Tm3+摻雜玻璃發(fā)光特性、光纖制備技術(shù)出發(fā)，介紹了Tm3+單摻雜石英玻璃光纖、多組分玻璃光纖、復(fù)合玻璃光纖及其光纖激光的研究進展，并對制備高性能Tm3+摻雜玻璃光纖需要解決的關(guān)鍵問題及發(fā)展趨勢進行了展望。

1 Tm3+摻雜玻璃發(fā)光特性

圖1為Tm3+摻雜玻璃在808 nm激光泵浦下發(fā)光機理圖[21]。Tm3+:3H6→3H4躍遷使其在793 nm附近具有很強的吸收，與商用808 nm半導(dǎo)體激光器的發(fā)射波長相重疊，已成為2 μm波段發(fā)光常用的泵浦方式。在808 nm激光泵浦下，Tm3+基態(tài)能級3H6上的粒子被激發(fā)到3H4能級，不同Tm3+的3H4能級間存在能量遷移(energy migration, EM1)。隨后，3H4能級上的粒子主要通過三個方式弛豫到3F4能級[11]：一是通過輻射躍遷到3F4能級(發(fā)射1.47 μm熒光)；二是與鄰近Tm3+發(fā)生交叉弛豫(cross relaxation, CR)，使基態(tài)能級上的粒子布居在3F4能級上(CR:3H6+3H4→3F4+3F4)；三是經(jīng)無輻射躍遷至3F4能級。最后，布居在3F4能級上的粒子通過輻射躍遷到3H6能級，發(fā)射2 μm熒光。

圖1 808 nm激光泵浦Tm3+摻雜玻璃發(fā)光機理圖[21]Fig.1 Luminescence mechanism diagram of Tm3+-doped glasses pumped by 808 nm laser[21]

圖2是Tm3+摻雜不同基質(zhì)玻璃的2 μm波段熒光光譜及吸收、發(fā)射截面[22-23]。在熒光光譜中，Tm3+在碲酸鹽玻璃、鍺酸鹽玻璃、硅酸鹽玻璃基質(zhì)熒光光譜的中心波長略有差異。與石英玻璃、鍺酸鹽玻璃、硅酸鹽玻璃相比，碲酸鹽玻璃由于具有較大的折射率，Tm3+摻雜碲酸鹽玻璃有較高的吸收、發(fā)射截面。

圖2 (a)Tm3+摻雜不同基質(zhì)玻璃的2 μm波段發(fā)射光譜；(b)～(e)Tm3+摻雜不同基質(zhì)玻璃2 μm波段吸收、發(fā)射截面(σa和σe分別代表吸收、發(fā)射截面)[22-23]Fig.2 (a) 2 μm band emission spectra of Tm3+-doped different host glasses; (b)～(e) 2 μm band absorptioncross section (σa) and emission cross section (σe) of Tm3+-doped different host glasses[22-23]

2 Tm3+摻雜玻璃光纖制備技術(shù)

目前稀土摻雜石英玻璃光纖預(yù)制棒制備技術(shù)主要有改進化學(xué)氣相沉積、等離子體氣相沉積(MCVD)、外部氣相沉積、軸向氣相沉積、溶膠凝膠、激光燒結(jié)以及玻璃相分離技術(shù)等結(jié)合稀土離子溶液摻雜和螯合物摻雜技術(shù)[24-26]。石英玻璃稀土摻雜技術(shù)相對成熟，已被廣泛使用。但因石英玻璃的固有特性，無法實現(xiàn)高濃度稀土摻雜，難以獲得高的增益。多組分玻璃具有較高的稀土離子溶解度，已成為2 μm波段增益光纖研究熱點[16,27]?，F(xiàn)已發(fā)展了多種多組分玻璃光纖預(yù)制棒制備技術(shù)和光纖拉制技術(shù)，其中光纖預(yù)制棒制備技術(shù)包括管棒法、澆注法、擠壓法和堆拉法等[24]，光纖拉制技術(shù)有熱拉法、坩堝拉絲法以及纖芯熔融拉絲法等[28-29]。表1對光纖制備技術(shù)進行了歸納匯總。

表1 增益光纖常見的制備方法及其技術(shù)特點[24,28-29]Table 1 Common preparation methods and technical characteristics of gain fibers[24,28-29]

3 Tm3+摻雜石英玻璃光纖研究進展

Tm3+摻雜石英玻璃光纖具有抗激光損傷閾值高的優(yōu)點[30]，且易與商用石英光纖器件低損耗熔接。1988年，英國南安普頓大學(xué)Hanna等[31]在Tm3+摻雜石英光纖中首次獲得了1.880～1.960 μm激光輸出，Tm3+摻雜濃度僅為0.083%(質(zhì)量分數(shù))。20世紀90年代中期，隨著包層泵浦技術(shù)以及高功率半導(dǎo)體激光技術(shù)的發(fā)展，2 μm波段光纖激光得到迅猛發(fā)展，研究人員通過提高石英光纖中Tm3+摻雜濃度和改變泵浦方式來提高激光輸出功率和斜率效率[30]。1998年，Jackson等[32]利用790 nm二極管激光陣列和包層泵浦技術(shù)，在Tm3+摻雜石英光纖中獲得了斜率效率為31%、最大輸出功率為5.4 W的1.880～2.033 μm激光輸出。

2004年，Tsang等[33]研制了Tm3+摻雜濃度為質(zhì)量分數(shù)1.1%的石英玻璃光纖，并在1.09 μm摻Y(jié)b3+石英光纖激光泵浦下，實現(xiàn)了1.9 μm激光發(fā)射。同年，Agger等[15]基于Tm3+摻雜石英玻璃光纖，在790 nm激光泵浦下首次實現(xiàn)了1 735 nm分布式反饋型(distributed feedback, DFB)單頻激光輸出。2005年，Jackson等[34]采用793 nm半導(dǎo)體激光泵浦Tm3+摻雜濃度為質(zhì)量分數(shù)2.2%(1.7×1020ions/cm3)的雙包層石英玻璃光纖，獲得了2.04 μm激光輸出。Voo等[35]基于Tm3+摻雜石英玻璃光纖，在1 565 nm激光泵浦下實現(xiàn)了1.836 μm DFB單頻激光輸出。2007年，IPG公司Gapontsev等[36]研發(fā)了Tm3+摻雜石英玻璃光纖，用1 567 nm摻Er3+光纖激光泵浦實現(xiàn)了全光纖化1.94 μm單模激光輸出。同年，Gapontsev等[37]報道了Tm3+摻雜DFB單頻光纖激光器，激光輸出功率為22 mW，斜率效率為10%。2009年，Moulton等[38]在多模Tm3+摻雜石英玻璃光纖中獲得了885 W的激光輸出，斜率效率達64.5%。2015年，天津大學(xué)Fu等[39]基于商業(yè)Tm3+摻雜石英玻璃光纖，在793 nm激光泵浦下實現(xiàn)了2 μm分布布拉格反射型(distributed Brag reflector, DBR)單頻激光輸出。隨后該研究組Fu等[40]采用 1 570 nm激光作為泵浦源，將DBR單頻激光器輸出功率提升到50 mW。2019年，中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機械研究所Lu等[41]用MCVD法制備了Tm3+摻雜濃度為2.74×1020ions/cm3的石英雙包層光纖，采用793 nm激光泵浦，實現(xiàn)了2.001 μm激光發(fā)射。2019年，華南師范大學(xué)Liu等[42]采用激光燒結(jié)結(jié)合堆拉法制備了Tm、Al摻雜的石英光子晶體光纖，采用棱鏡耦合方式實現(xiàn)了1.948 μm激光發(fā)射。2020年，華中科技大學(xué)Chu等[43]采用玻璃相分離技術(shù)制備了Tm3+摻雜質(zhì)量分數(shù)為1.03%的石英玻璃，隨后用管棒法制備了Tm3+摻雜大芯徑雙包層石英玻璃光纖。

基于Tm3+摻雜石英玻璃光纖構(gòu)建單頻光纖激光的報道如表2所示。石英玻璃光纖中稀土離子溶解度較低且聲子能量(～1 100 cm-1)較大，其發(fā)光效率和增益系數(shù)較低，導(dǎo)致單頻光纖激光的直接輸出功率和斜率效率較低[15,35,37,39-40]，需要使用較長的增益光纖才能實現(xiàn)高功率激光輸出。而隨著增益光纖長度的增加，非線性效應(yīng)增加，激光的光束質(zhì)量隨之降低。特別是在單頻激光和高重頻鎖模激光領(lǐng)域，須將腔長壓縮到極限，亟需研制高增益玻璃光纖以減少增益光纖使用長度。

表2 2 μm波段Tm3+摻雜石英玻璃光纖及其單頻光纖激光Table 2 2 μm band Tm3+-doped silica glass fiber and single-frequency fiber laser

4 Tm3+摻雜多組分玻璃光纖研究進展

多組分玻璃的稀土離子溶解度高，光學(xué)和物化性能根據(jù)組分調(diào)節(jié)，已成為高增益激光光纖理想的基質(zhì)材料。對于激光基質(zhì)材料的選擇需要綜合考慮玻璃的光學(xué)透過率、熱導(dǎo)性、稀土離子溶解度、最大聲子能量、力學(xué)和光纖拉制等性能。目前2 μm波段激光用多組分玻璃主要包括氟化物玻璃、硅酸鹽玻璃、碲酸鹽玻璃和鍺酸鹽玻璃。

氟化物玻璃具有低的聲子能量(～500 cm-1)、高的稀土離子溶解度和寬的紅外透過范圍(～6 μm)，是中紅外激光優(yōu)選基質(zhì)材料之一，其中研究較多的是ZBLAN(ZrF4-BaF2-LaF3-AlF3-NaF)玻璃。1988年，Esterowitz等[44]采用786 nm激光泵浦Tm3+摻雜ZBLAN光纖，首次獲得了2.3 μm激光輸出。1989年，Allen等[45]采用790 nm GaAlAs半導(dǎo)體激光泵浦Tm3+摻雜濃度為1.8×1019ions/cm3的ZBLAN單模光纖，獲得了2.3 μm單模激光輸出。同年，該研究組[46]利用676.4 nm氪離子激光泵浦Tm3+摻雜濃度為2.0×1020ions/cm3的ZBLAN光纖，獲得了1.88 μm和2.31 μm激光輸出。1995年，Percival等[47]分別采用1.64 μm色心激光器和1.63 μm半導(dǎo)體激光器泵浦Tm3+摻雜ZBLAN光纖，獲得了1.94 μm激光輸出。2008年，Eichhorn等[48]采用兩個792 nm半導(dǎo)體激光器泵浦Tm3+摻雜ZBLAN光纖，獲得了1.94 μm激光輸出。同時，他們還對比了Tm3+摻雜ZBLAN和石英光纖的激光性能，指出氟化物光纖在中低功率應(yīng)用上占優(yōu)勢，而在高功率應(yīng)用中石英光纖仍是最佳選擇。2010年，El-Agmy等[49]研制了Tm3+摻雜ZBLAN光纖，在1.06 μm激光泵浦下，實現(xiàn)了2.31 μm激光輸出。2016年，Jia等[50]在Tm3+摻雜ZBLAN光纖上實現(xiàn)了1.48 μm和1.84 μm雙波長鎖模激光輸出。盡管氟化物玻璃基質(zhì)具有低的聲子能量，有利于減少無輻射躍遷導(dǎo)致的泵浦能量損失，但較低的最大聲子能量也降低了Tm3+之間交叉弛豫(3H6+3H4→3F4+3F4)概率，這是由于Tm3+：3H4→3F4和3H6→3F4躍遷過程能量不匹配，需要一定數(shù)目聲子參與才能完成交叉弛豫[11]。此外，氟化物玻璃力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性較差，制備工藝復(fù)雜，在高功率激光應(yīng)用中受限。

硅酸鹽玻璃具有[SiO4]四面體構(gòu)成的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，[SiO4]中Si—O是共價鍵，因而具有良好的物化性能、抗析晶性能，較高的力學(xué)強度以及較大的抗激光損傷閾值[51]。相對石英玻璃，硅酸鹽玻璃具有更為疏松的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因而稀土離子摻雜濃度較高，且具有較低最大聲子能量，適用于制備高增益玻璃光纖。2008年，南安普敦大學(xué)光電研究中心Zhang等[52]研制了Tm3+摻雜質(zhì)量分數(shù)為1%的鋁硅酸鹽玻璃光纖，并構(gòu)建了光纖激光器，在1.565 μm光纖激光泵浦下，獲得了1.943 μm激光輸出。2009年，美國AdValue Photonics公司Geng等[53]基于Tm3+摻雜質(zhì)量分數(shù)為5%的硅酸鹽玻璃光纖，在1.575 μm激光泵浦下，實現(xiàn)了2 μm波段DBR窄線寬單頻光纖激光輸出。2011年，南安普敦大學(xué)Zhang等[54]基于Tm3+摻雜質(zhì)量分數(shù)為1%的鋁硅酸鹽玻璃光纖，在1 565 nm光纖激光泵浦下，制備了DBR結(jié)構(gòu)1 943 nm單頻光纖激光器。2014年，中科院上海光學(xué)精密機械研究所Liu等[55]研制了Tm3+摻雜質(zhì)量分數(shù)為3%的鉛硅酸鹽雙包層光纖，用40 cm光纖實現(xiàn)了2 μm波段激光輸出。2015年，臺北科技大學(xué)Lee等[56]制備了Tm3+摻雜質(zhì)量分數(shù)為7%的硅酸鹽玻璃光纖，在1.945 μm的增益系數(shù)達5.8 dB/cm，基于該光纖搭建了光纖激光器和放大器。隨后，華南理工大學(xué)Yang等[57-59]研制出Tm3+摻雜濃度為4.545×1020ions/cm3的鉛硅酸鹽玻璃單模光纖和光子晶體光纖。Tm3+摻雜硅酸鹽玻璃光纖構(gòu)建單頻光纖激光的報道如表3所示，基于硅酸鹽玻璃光纖已實現(xiàn)了較好單頻激光輸出，但由于其相對較高的聲子能量，限制了單頻激光的斜率效率[53-54]。

表3 2 μm波段Tm3+摻雜硅酸鹽玻璃光纖及其單頻光纖激光Table 3 2 μm band Tm3+-doped silicate glass fiber and single-frequency fiber laser

與硅酸鹽玻璃基質(zhì)相比，碲酸鹽玻璃具有更高的稀土離子溶解度、更低的聲子能量(～700 cm-1)以及更寬的紅外透過范圍(～6 μm)，且碲酸鹽玻璃折射率較大，因而具有更大的吸收和發(fā)射截面[60-62]。近年來，碲酸鹽玻璃開始受到研究人員的重視，成為2 μm波段光纖基質(zhì)材料的有力競爭者。2007年，Richards等[63]首次采用1.088 μm光纖激光泵浦Tm3+/Yb3+共摻(Tm3+的摻雜質(zhì)量分數(shù)為1%)碲酸鹽玻璃光纖實現(xiàn)了輸出功率為67 mW、斜率效率為10%的2 μm波段激光輸出。通過改用1 610 nm的光纖激光泵浦，可有效減少上轉(zhuǎn)換發(fā)光，從而將2 μm波段激光的輸出功率提升至280 mW。2008年，英國曼徹斯特大學(xué)Tsang等[64]制備了Tm3+/Ho3+共摻碲酸鹽玻璃(TeO2-ZnO-Na2O體系)光纖，基于該光纖實現(xiàn)了2 μm波段連續(xù)激光和調(diào)Q激光輸出。2009年，英國利茲大學(xué)Richards等[65]研發(fā)了Tm3+/Yb3+摻雜碲酸鹽玻璃(TeO2-ZnO-Na2O體系)光纖，在1.088 μm激光泵浦下，實現(xiàn)了1.910～1.994 μm可調(diào)激光輸出。2010年，中科院上海光學(xué)精密機械研究所Li等[66]制備了Tm3+摻雜TeO2-WO3-La2O3雙包層玻璃光纖，在803 nm激光泵浦下，在40 cm光纖中實現(xiàn)了1.937 μm激光輸出。2015年，中科院上海光學(xué)精密機械研究所Kuan等[18]制備了Tm3+摻雜濃度為3.76×1020ions/cm3的碲酸鹽玻璃光纖，在1.590 μm激光泵浦下，實現(xiàn)了被動調(diào)Q全光纖激光輸出。盡管Tm3+摻雜碲酸鹽玻璃光纖的研究已取得長足進展，但目前還未有在Tm3+摻雜碲酸鹽玻璃光纖中實現(xiàn)2 μm波段單頻激光輸出的報道。

鍺酸鹽玻璃紅外透過范圍寬和力學(xué)性能優(yōu)良，特別是具有適中的聲子能量(～845 cm-1)，恰好利于Tm3+離子間的交叉弛豫，使粒子數(shù)布居在2 μm波段激光上能級3F4，理論量子效率可達200%。因此，鍺酸鹽玻璃成為2 μm波段增益光纖的理想基質(zhì)材料之一[16,21]。2007年，美國NP Photonics Inc公司W(wǎng)u等[67]制備了Tm3+摻雜質(zhì)量分數(shù)為4%的鍺酸鹽玻璃雙包層單模光纖，在800 nm激光泵浦下，實現(xiàn)了1.9 μm激光輸出。同年，Geng等[68]基于Tm3+摻雜質(zhì)量分數(shù)為5%的鍺酸鹽玻璃光纖，構(gòu)建了DBR單頻光纖激光諧振腔，獲得了1.893 μm單頻激光輸出。2013年，華南理工大學(xué)Yang等[69]基于Tm3+摻雜摩爾分數(shù)為1%的鍺酸鹽玻璃光纖，實現(xiàn)了1.949～1.951 μm可調(diào)環(huán)形腔(ring cavity, RC)單頻光纖激光輸出。隨后，該研究組[16]通過調(diào)整組分提高了基質(zhì)玻璃抗析晶性能，并優(yōu)化制備工藝降低了OH-含量，在Tm3+摻雜鍺酸鹽玻璃單模光纖中實現(xiàn)了140 mW的1.95 μm激光輸出。隨后，進一步提高鍺酸鹽玻璃光纖中Tm3+摻雜摩爾分數(shù)到1.8%(7.6×1020ions/cm3)，獲得了最大輸出功率為35 mW、斜率效率為5.5%的1.95 μm DBR單頻激光輸出[21]。2018年，華南理工大學(xué)Yang等[70]研制出高摻Tm3+濃度為8×1020ions/cm3的鍺酸鹽玻璃光纖，采用1 568 nm激光泵浦，在1.5 cm長的此光纖上實現(xiàn)了輸出功率為227 mW、斜率效率為30.2%的1.95 μm單頻激光輸出。隨后，該研究組[71]采用1 610 nm光纖激光泵浦，進一步提升了1.95 μm單頻光纖激光的性能，激光輸出功率達617 mW，斜率效率達42.2%。并首次將2 μm波段鎖模激光的基頻鎖模重復(fù)頻率提升至GHz級[72]。2019年，南安普敦大學(xué)光電研究中心[73]制備了Tm3+摻雜濃度為3×1020ions/cm3的大模場鍺酸鹽玻璃單模光纖，纖芯直徑為20 μm，在1.565 μm激光泵浦下，實現(xiàn)了1.952 μm激光輸出?；赥m3+摻雜鍺酸鹽玻璃光纖構(gòu)建單頻光纖激光的報道如表4所示，隨著制備技術(shù)的不斷完善，多組分鍺酸鹽玻璃光纖已實現(xiàn)較高稀土離子濃度摻雜，單頻激光輸出功率和效率已有顯著提升[21,68-71]，是目前較有潛力的2 μm波段增益材料。

表4 2 μm波段Tm3+摻雜鍺酸鹽玻璃光纖及其單頻光纖激光Table 4 2 μm band Tm3+-doped germanate glass fiber and single-frequency fiber laser

5 Tm3+摻雜晶體芯復(fù)合玻璃光纖研究進展

近年來，復(fù)合玻璃光纖已成為光纖領(lǐng)域研究的熱點之一，并取得了令人矚目的研究進展[74-76]，其中，組分復(fù)合玻璃光纖將不同材料復(fù)合到玻璃光纖中，融合不同組分優(yōu)勢，獲得高性能或多功能[77-81]。以稀土離子摻雜YAG(Y3Al5O12)晶體或陶瓷為纖芯，石英玻璃為包層，采用纖芯熔融法制備的組分復(fù)合玻璃光纖已成為一種有潛力的增益光纖。與稀土離子摻雜石英光纖相比，復(fù)合光纖纖芯具有高的Al和Y含量，因而具有更高的稀土摻雜濃度、更高的熱導(dǎo)率、更高的受激布里淵散射閾值以及更低的上轉(zhuǎn)換效應(yīng)和光子暗化效應(yīng)。此外，該復(fù)合光纖能直接與石英光纖熔接，有望被用于高功率光纖激光器[82-84]。

2018年，華南理工大學(xué)Zhang等[85]以Tm ∶YAG陶瓷為纖芯,石英玻璃為包層，制備了Tm3+摻雜YAG組分復(fù)合玻璃光纖，實現(xiàn)了1.95 μm激光輸出。隨后，Yang等[86]以Ho/Cr/Tm ∶YAG晶體為纖芯，石英玻璃為包層，制備了Ho/Cr/Tm摻雜YAG復(fù)合玻璃光纖，熒光半高寬達234 nm，實現(xiàn)了2 μm波段鎖模激光輸出。2020年，該研究組[87]研制出更高增益Tm3+摻雜YAG復(fù)合玻璃光纖，在1.95 μm處的增益系數(shù)達2.7 dB/cm，實現(xiàn)了1.95 μm連續(xù)激光和鎖模激光輸出。

硫系材料有較寬的紅外透過范圍和較低的聲子能量，在2 μm波段復(fù)合玻璃光纖研發(fā)中也受到關(guān)注[88-89]。2020年，賓夕法尼亞州立大學(xué)Sparks等[12]采用原位高壓化學(xué)氣相沉積法制備了Cr2+摻雜ZnSe半導(dǎo)體纖芯、石英包層復(fù)合玻璃光纖，在1.7 μm激光泵浦下實現(xiàn)了2.3 μm激光輸出，但大的傳輸損耗限制了激光性能，該類復(fù)合玻璃光纖處于初步發(fā)展階段。

6 Tm3+摻雜多組分玻璃光纖研發(fā)需解決的關(guān)鍵問題

6.1 玻璃基質(zhì)選擇

激光玻璃增益系數(shù)是制備高增益玻璃光纖需考慮的關(guān)鍵指標，通常激光玻璃的增益系數(shù)與玻璃稀土離子溶解度、最大聲子能量等有關(guān)。利用高增益玻璃光纖構(gòu)建光纖激光器可大大減少增益光纖使用長度，有利于縮短諧振腔腔長，降低非線性效應(yīng)，從而實現(xiàn)高性能光纖激光輸出[72,90-91]。通過在玻璃中溶解高濃度的稀土發(fā)光離子，可制備高增益玻璃光纖。純石英玻璃存在固有的分相區(qū)，使得稀土摻雜濃度較低，導(dǎo)致2 μm波段Tm3+摻雜石英光纖增益系數(shù)較低[15,35]。與之相比，多組分玻璃，如硅酸鹽玻璃、碲酸鹽玻璃、鍺酸鹽玻璃等，具有高的稀土離子溶解度、寬的紅外透過范圍以及較低的聲子能量，成為2 μm波段高增益光纖優(yōu)選基質(zhì)材料，受到廣泛關(guān)注并迅速發(fā)展[16]。對于寬帶玻璃光纖的設(shè)計，混合體系玻璃可能是未來具有較大潛力的玻璃體系。

6.2 激光玻璃組分設(shè)計

玻璃性能計算方法主要有氧化物加和計算法、微觀計算法、玻璃相圖結(jié)構(gòu)模型計算法和數(shù)據(jù)技術(shù)計算方法。氧化物加和計算法，如Winkelman和Schott法、惠更斯(Huggins)-孫觀漢法、捷姆金娜-阿本法、干福熹法，可對玻璃的物理性能進行計算[92-94]。微觀計算法，如分子動力學(xué)模擬方法和拓撲束縛理論計算方法。2007年，Pedone等[95]對硅酸鹽玻璃的楊氏模量、剪切模量、體積、泊松比進行了計算，計算結(jié)果與試驗值基本一致。2010年，Smedskjaer等[96]用拓撲束縛理論研究了微觀結(jié)構(gòu)與玻璃Vickers硬度的關(guān)系。2014年，Zeng等[97]用Smedskjaer的方法計算了Na2O-SiO2-P2O5玻璃的硬度和轉(zhuǎn)變溫度。2019年，Ren等[98]用分子動力學(xué)模擬方法對堿金屬硅鋁酸鹽玻璃的彈性模量、密度和熱膨脹系數(shù)進行了計算，計算值與試驗值基本一致。目前已經(jīng)可采用拓撲束縛理論對玻璃的多種物理性能進行計算，包括熱膨脹系數(shù)、硬度等，可加深對玻璃結(jié)構(gòu)的認識及其實現(xiàn)玻璃物理性能有目的設(shè)計[99]。

隨著計算機技術(shù)和數(shù)據(jù)技術(shù)的發(fā)展，大數(shù)據(jù)在新材料研發(fā)中受到關(guān)注。機器學(xué)習(xí)在玻璃材料研發(fā)中受到廣泛關(guān)注，通過對足夠量的試驗數(shù)據(jù)進行機器學(xué)習(xí)，可較準確預(yù)測玻璃的性能并實現(xiàn)玻璃組分設(shè)計[100]。2016年，美國康寧公司Mauro等[101]用機器學(xué)習(xí)計算了硅酸鹽玻璃的楊氏模量，計算值與試驗值基本一致，測試集相關(guān)系數(shù)為0.991。2018年，Cassar等[102]用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法計算了玻璃轉(zhuǎn)變溫度，測試集相關(guān)系數(shù)為0.998。以上研究表明，機器學(xué)習(xí)在玻璃組成-性能關(guān)系探索方面具有巨大的潛力，有利于高性能玻璃材料的研發(fā)[103]。

激光光纖的研發(fā)通常需要設(shè)計具有高稀土離子溶解度、適中最大聲子能量、高紅外透過率以及優(yōu)異抗析晶性能的激光玻璃組分，然而傳統(tǒng)激光玻璃組分設(shè)計大多依靠試驗，存在研發(fā)周期長、成本高、效率低等問題[104]。美國利弗莫爾國家重點實驗室Weber教授[105]基于大量的激光玻璃試驗數(shù)據(jù)，利用氧化物加和方法計算了Nd3+摻雜硅酸鹽激光玻璃和氟磷酸鹽激光玻璃的發(fā)光性能，為激光玻璃組分設(shè)計提供了重要參考。

最近，華南理工大學(xué)Yang等[104,106-108]在激光玻璃性能預(yù)測方面取得重要進展，基于材料基因工程系統(tǒng)地提出將玻璃組成圖中鄰近目標玻璃的同成分熔融化合物微結(jié)構(gòu)單元作為玻璃基因，然后可依據(jù)同成分熔融化合物的性能對激光玻璃性能進行計算，該方法有望實現(xiàn)激光玻璃組分的快速定量設(shè)計和優(yōu)化。

6.3 激光玻璃除OH-技術(shù)

激光玻璃中OH-在近中紅外波段具有強烈的吸收，通過多聲子淬滅機制會與Tm3+發(fā)生相互作用，導(dǎo)致處于激發(fā)態(tài)3F4能級的Tm3+產(chǎn)生非輻射躍遷，從而淬滅2 μm發(fā)光。Tm3+的3H4能級自發(fā)輻射躍遷概率約為3F4能級的6倍，OH-對3F4能級的影響遠大于3H4能級，進而會顯著降低2 μm發(fā)光強度和熒光壽命[10]。此外，有研究[10,21,109]表明，Tm3+向OH-的能量傳遞速率與距離的六次方成反比，比向鄰近的Tm3+能量傳遞速率大得多，進而淬滅Tm3+的2 μm發(fā)光。因此，在Tm3+摻雜激光玻璃的熔制過程中，需有效降低OH-含量，以提高Tm3+在2 μm波段的發(fā)光強度和熒光壽命。

激光玻璃除OH-的方法主要有：反應(yīng)氣氛法、鼓入干燥氣體法、真空熔制法、引入鹵化物(主要是氟化物和鹵化物)法以及高溫?zé)崽幚矸ǖ萚110-113]。一般可用OH-吸收帶的吸收系數(shù)α(OH-)評價激光玻璃中OH-的含量，其計算公式為[114]：

(1)

式中：L是激光玻璃樣品的厚度；T0和T分別是激光玻璃在2 600 nm和3 000 nm處對應(yīng)的透過率。

近年來，華南理工大學(xué)Yang等[90-91,115]在去除磷酸鹽激光玻璃中OH-的研究中取得了重要的突破，制備出了1 μm和1.5 μm波段高增益光纖。隨后，將改進的反應(yīng)氣氛法應(yīng)用于高摻Tm3+鍺酸鹽激光玻璃中，在鍺酸鹽激光玻璃溶液中鼓入CCl4，除OH-的反應(yīng)過程如下[16]：

4M—OH+CCl4→2M—O—M+CO2↑+4HCl↑

(2)

式中：M表示陽離子，如Ge4+或Ga3+。采用該方法，制備出了低OH-含量的高摻Tm3+鍺酸鹽激光玻璃。圖3為空氣狀態(tài)下熔制和用改進的反應(yīng)氣氛法熔制的鋇鎵鍺(BGG)激光玻璃紅外透過光譜，兩種條件下激光玻璃在3 μm附近的透過率有顯著差異，激光玻璃經(jīng)除OH-處理后，OH-吸收系數(shù)由原來的4.02 cm-1降低為0.088 cm-1。在鍺酸鹽激光玻璃中，即使Tm2O3摻雜濃度高達9.8×1020ions/cm3時，Tm3+的3F4能級壽命仍可達到0.96 ms，表明反應(yīng)氣氛法除OH-技術(shù)對鍺酸鹽激光玻璃性能提升有顯著效果，并計算得到高摻Tm3+多組分鍺酸鹽激光玻璃的最大吸收和發(fā)射截面分別為5.38×10-21cm2(位于1 682 nm處)和6.44×10-21cm2(位于1 832 nm處)，在2 μm波段的最大增益系數(shù)達6.31 dB/cm[116]。各種除OH-方法的結(jié)合和試驗條件的不斷提高將成為進一步降低激光玻璃中OH-含量的重要方法。

圖3 除OH-處理前后鍺酸鹽激光玻璃透過光譜[116]Fig.3 Comparison of transmission spectra before and after OH- removal in germanate laser glass[116]

6.4 增益光纖的傳輸損耗及與石英光纖的連接損耗

影響增益光纖傳輸損耗的因素主要有：基質(zhì)材料中的雜質(zhì)吸收、羥基吸收、纖芯-包層界面損耗以及散射損耗等。采用管棒法制備光纖時，不僅需要減少玻璃光纖中雜質(zhì)和羥基含量，還需對芯棒和包層玻璃的外表面以及包層玻璃的內(nèi)孔進行高精密拋光和表面處理，以降低光纖的纖芯-包層界面損耗[29]。

此外，采用高增益玻璃光纖構(gòu)建光纖激光系統(tǒng)時，需要將增益光纖與石英光纖進行熔接，熔接將產(chǎn)生熔接損耗，這成為光纖激光器研制及其復(fù)合玻璃光纖實際應(yīng)用的關(guān)鍵和制約因素。在降低多組分玻璃光纖與石英光纖器件熔接損耗研究方面，通過研發(fā)不同的非對稱加熱熔接技術(shù)，已經(jīng)取得一些進展[117-120]。隨著各種新型復(fù)合玻璃光纖的出現(xiàn)，降低與石英光纖的連接損耗仍是重要研究內(nèi)容。

7 結(jié)論和展望

目前，Tm3+摻雜玻璃光纖發(fā)展迅速，從目前制備技術(shù)和實現(xiàn)的增益系數(shù)來看，硅酸鹽玻璃和鍺酸鹽玻璃相對占有較大優(yōu)勢。但從提高應(yīng)用性能方面考慮，還有一些重要問題有待繼續(xù)研究解決：

(1)在高增益玻璃光纖組分設(shè)計方面，激光玻璃的組成-結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系需要更深入研究，以實現(xiàn)高性能激光玻璃和高增益光纖的快速研發(fā)。

(2)精準調(diào)控玻璃中發(fā)光離子配位場的理論和技術(shù)需要發(fā)展，以同時實現(xiàn)發(fā)光離子的高效和寬帶發(fā)光。

(3)激光玻璃熔制過程中除雜質(zhì)和除羥基技術(shù)與工藝、低損耗光纖預(yù)制棒制備和光纖拉制技術(shù)與工藝等還需進一步優(yōu)化，以降低光纖的損耗。

隨著玻璃基因方法(包括機器學(xué)習(xí))的進一步發(fā)展，將會推動高性能激光玻璃、高增益光纖、寬帶光纖以及同時具有高增益和寬帶特性玻璃光纖的快速研發(fā)。另一方面，復(fù)合玻璃光纖，包括組分復(fù)合、結(jié)構(gòu)復(fù)合以及組分結(jié)構(gòu)一體化復(fù)合玻璃光纖技術(shù)發(fā)展將會帶動新型2 μm波段增益光纖的研發(fā)，有望實現(xiàn)電泵光纖激光輸出。另外，新的制備技術(shù)如3D打印，將會給激光玻璃熔制、預(yù)制棒制備以及光纖拉制帶來新的機遇。