石 鑫，徐玲玲，馮 濤，韓 健，張 盼

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211816)

0 引 言

水泥砂漿是目前世界范圍內(nèi)被廣泛應(yīng)用的一種建筑材料，是抹面工程和砌筑工程的重要組成部分,但存在抗折強(qiáng)度較低、脆性大和收縮率大的缺點(diǎn)[1]。隨著高分子材料科學(xué)的發(fā)展，研究者發(fā)現(xiàn)在水泥基體中摻入聚合物外加劑是一種提升其性能的有效方法，國(guó)內(nèi)外眾多研究均表明聚合物能夠優(yōu)化水泥砂漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)，改善工作性能[2]。聚合物外加劑的種類(lèi)繁多，大致可分為可分散性粉末、水溶性聚合物、水分散性聚合物乳液和液體聚合物。水分散性聚合物乳液是一種被廣泛使用的重要外加劑，它能夠顯著改善水泥砂漿的韌性、抗?jié)B性與抗收縮性[3]。由于各類(lèi)聚合物乳液的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)不同，各種官能團(tuán)對(duì)水泥基體的水化、凝結(jié)有不同的影響，因此不同的聚合物乳液對(duì)水泥砂漿的作用機(jī)理存在差異。近年來(lái)，隨著科技的發(fā)展，技術(shù)手段的增加，研究者從材料的組成與結(jié)構(gòu)方面切入，深入研究了聚合物乳液對(duì)水泥砂漿的作用機(jī)理。本文主要從力學(xué)性能和耐久性?xún)蓚€(gè)方面綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外在改性砂漿性能方面的研究進(jìn)展，總結(jié)了聚合物乳液對(duì)水泥砂漿的改性機(jī)理。

1 聚合物乳液改性水泥砂漿的發(fā)展史

早在90多年前，聚合物乳液改性水泥砂漿這一概念就已被提出。1923年Cresson[4]將天然橡膠乳液摻入道路路面建筑材料中，率先獲得了這方面的專(zhuān)利。隨后關(guān)于聚合物乳液改性水泥砂漿的研究陸續(xù)得到關(guān)注與開(kāi)展，各國(guó)研究者開(kāi)始嘗試采用不同種類(lèi)的聚合物乳液進(jìn)行改性研究，取得了豐富的理論研究成果。到20世紀(jì)70年代，歐美發(fā)達(dá)國(guó)家與日本已將聚合物乳液改性水泥砂漿技術(shù)廣泛應(yīng)用于重大土木工程、民用建筑、道路設(shè)施等領(lǐng)域。歐美國(guó)家主要采用水性環(huán)氧乳液改性修補(bǔ)材料進(jìn)行路面裂紋的修補(bǔ)，日本則更多采用丁苯乳液和環(huán)丙基甲酸乙烯酯乳液改性水泥砂漿進(jìn)行防水涂層、橋面施工和建筑設(shè)施的應(yīng)用。

我國(guó)關(guān)于聚合物乳液改性水泥砂漿的研究雖起步較晚，但發(fā)展迅速。在20世紀(jì)60年代，我國(guó)首次將環(huán)氧乳液改性砂漿用于新安江水電站的建筑修補(bǔ)工程。近年來(lái)我國(guó)建筑行業(yè)快速發(fā)展，聚合物乳液改性水泥砂漿的研究日益豐富。大量調(diào)查研究顯示，在提升建筑材料品質(zhì)與建筑制品構(gòu)件的修補(bǔ)等方面，乳液類(lèi)聚合物相較膠粉類(lèi)聚合物的應(yīng)用更為廣泛且使用效果更好。常用的聚合物乳液包括丁苯乳液(SBR)[5]、苯丙乳液(SAE)[6]、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液(VAE)[7]和環(huán)氧乳液(EE)[8]，上述聚合物乳液改性水泥砂漿近年來(lái)在我國(guó)橋梁路面裂縫修補(bǔ)和防水砂漿等方面取得了一定的成果。

2 聚合物乳液改性水泥砂漿的性能

2.1 力學(xué)性能

2.1.1 抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度

一般來(lái)說(shuō)，聚合物的引入會(huì)提高水泥砂漿的抗折強(qiáng)度，降低其抗壓強(qiáng)度。邢小光等[9]發(fā)現(xiàn)，SAE摻量小于11%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，苯丙乳液的摻入能夠顯著提高改性砂漿的抗折強(qiáng)度，最多可提高42.8%。但SAE摻量對(duì)改性砂漿抗壓強(qiáng)度的作用不顯著，改性砂漿的抗壓強(qiáng)度較空白樣略有降低。黃展魏等[10]摻入水性環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行改性研究，發(fā)現(xiàn)隨著聚灰比的增加，改性砂漿的抗壓強(qiáng)度下降，抗折強(qiáng)度先增大后減小，聚灰比為2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，抗折強(qiáng)度最大。王茹等[11]則發(fā)現(xiàn)，當(dāng)灰砂質(zhì)量比為1 ∶2時(shí)，SBR的摻入降低了砂漿的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，而當(dāng)灰砂質(zhì)量比為1 ∶3時(shí)，SBR的摻入能夠同時(shí)提升砂漿的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。

在摻入聚合物乳液的基礎(chǔ)上復(fù)摻外加物，這對(duì)水泥砂漿的力學(xué)性能影響顯著。王毓發(fā)等[12]發(fā)現(xiàn)，SAE與聚乙烯醇纖維復(fù)摻的改性效果優(yōu)于這二者各自單摻的效果，抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度較空白樣均有明顯提高。顧超等[13]研究了聚丙烯纖維對(duì)兩種不同乳液改性砂漿力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)兩種乳液改性砂漿的抗折強(qiáng)度均有顯著提升，而抗壓強(qiáng)度的提升效果不夠明顯，呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢(shì)。有研究表明，在改性砂漿中再摻入硅灰和礦渣微粉均能提高砂漿的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度，且硅灰的提升效果更好。Zuo等[14]研究了玻璃鱗片片徑對(duì)EE改性砂漿力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)摻入120目(0.125 mm)玻璃鱗片后，改性砂漿的抗折強(qiáng)度提升20.4%。Li等[15]在此基礎(chǔ)上研究了五種不同層狀無(wú)機(jī)填料對(duì)EE改性砂漿的作用，發(fā)現(xiàn)低長(zhǎng)徑比的層狀填料有助于改性砂漿力學(xué)強(qiáng)度的提高。還有學(xué)者[16]發(fā)現(xiàn)乳液和減水劑的摻入順序?qū)ι皾{抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度稍有影響，二者同摻法相較于乳液后摻法，砂漿的早期力學(xué)強(qiáng)度略高。

有研究者發(fā)現(xiàn)養(yǎng)護(hù)制度對(duì)乳液改性砂漿的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度有一定影響。俞亮等[17]發(fā)現(xiàn)，先濕養(yǎng)護(hù)環(huán)氧樹(shù)脂乳液改性砂漿3 d再自然養(yǎng)護(hù)有利于提高砂漿的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。Shi等[18]進(jìn)一步研究了養(yǎng)護(hù)濕度對(duì)SBR改性砂漿和SAE改性砂漿后期抗壓強(qiáng)度的影響，發(fā)現(xiàn)濕度對(duì)這兩種乳液改性砂漿后期抗壓強(qiáng)度的影響不明顯。?olak[19]也發(fā)現(xiàn)，將高效減水劑和VAE共同摻入水泥砂漿中，再放入石灰水中進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，這樣的養(yǎng)護(hù)條件給改性砂漿的力學(xué)強(qiáng)度帶來(lái)了不利影響。Ramli等[20]發(fā)現(xiàn)，三種不同聚合物乳液改性砂漿的滲透性隨養(yǎng)護(hù)濕度的變化而發(fā)生改變，改性砂漿的抗壓強(qiáng)度與滲透性之間存在線(xiàn)性關(guān)系。綜合各學(xué)者的研究結(jié)果，早期對(duì)聚合物乳液改性砂漿進(jìn)行濕養(yǎng)護(hù)再進(jìn)行干養(yǎng)護(hù)，這對(duì)提升改性砂漿的力學(xué)性能是有必要的。

聚合物乳液對(duì)水泥砂漿力學(xué)強(qiáng)度的影響主要可概括為以下三個(gè)方面：(1)隨著水泥水化過(guò)程的進(jìn)行，乳液在水泥漿體中失水成膜，聚合物膜與水化產(chǎn)物共同形成相互交織的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；此外，聚合物中的部分活性官能團(tuán)能夠與水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，建立起特殊的鍵位，起到串聯(lián)橋接的作用；其他較小的乳液粒子又填充了孔隙，提高了空間密實(shí)度，使整個(gè)改性砂漿體系空間結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，宏觀表現(xiàn)為抗折強(qiáng)度的提高。(2)乳液摻量逐漸增加，聚合物的引氣作用對(duì)空間結(jié)構(gòu)密實(shí)度造成不利影響，并形成過(guò)多的聚合物膜包裹水泥顆粒表面，延緩了水化過(guò)程的進(jìn)行，水化程度較低，因此繼續(xù)增加乳液摻量，改性砂漿的抗折強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。(3)聚合物膜的自身彈性模量遠(yuǎn)低于水泥砂漿的彈性模量，摻入聚合物乳液后，在施加壓力的情況下，改性砂漿的承受支撐作用減弱，這是聚合物乳液改性砂漿抗壓強(qiáng)度下降的原因。

2.1.2 韌性

目前評(píng)判聚合物乳液改性砂漿韌性的指標(biāo)有多種，例如彎曲韌度、抗沖擊性、折壓比和橫向變形等，還未有統(tǒng)一的特征指標(biāo)對(duì)改性砂漿的韌性進(jìn)行表征。王茹等[11]通過(guò)比較抗沖擊性、折壓比和橫向變形對(duì)丁苯乳液改性砂漿韌性進(jìn)行表征，提出低韌性采用折壓比，高韌性采用橫向變形。有學(xué)者[21]采用韌性指數(shù)的方法進(jìn)行材料相對(duì)韌性表征，即特定條件下兩種變形能量的比值。鮑文博等[22]則認(rèn)為此種方法忽略了規(guī)定形變后的能量，提出用極限變形量替換規(guī)定變形量進(jìn)行韌性比的計(jì)算。還有學(xué)者[23]研究表明水泥基材料韌性的大小與外加載荷模式有關(guān)，并提出軸心壓韌比和軸心拉韌比的概念，主要通過(guò)變形量、最大載荷和規(guī)定變形量組成公式計(jì)算韌性比。Gdoutos等[24]研究了改性砂漿斷裂過(guò)程，利用臨界裂紋擴(kuò)展位移、臨界應(yīng)力強(qiáng)度因子和彈性模量建立公式評(píng)價(jià)砂漿的韌性，此種方法值得借鑒。

何如等[25]研究了不同種類(lèi)聚合物乳液對(duì)改性砂漿韌性的影響，發(fā)現(xiàn)聚灰比在一定范圍內(nèi)(小于15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))時(shí)，聚灰比增大，改性砂漿折壓比增大，韌性增強(qiáng)，并且SBR在提升砂漿韌性方面效果顯著，VAE改性砂漿的折壓比與普通砂漿相差無(wú)幾，增韌效果甚微。劉紀(jì)偉等[26]通過(guò)復(fù)摻聚酯纖維和SBR的方法對(duì)水泥砂漿進(jìn)行改性，發(fā)現(xiàn)復(fù)摻改性砂漿的折壓比、彎曲韌性和抗沖擊性能明顯優(yōu)于單摻改性砂漿及空白樣砂漿。另有研究表明，過(guò)量聚丙烯纖維會(huì)導(dǎo)致纖維在水泥漿體中分散不均，降低密實(shí)度，對(duì)水泥砂漿韌性造成負(fù)面影響。除此之外，還有學(xué)者[27]利用正交試驗(yàn)的方法確定了纖維長(zhǎng)度對(duì)改性砂漿韌性的影響大于纖維摻量對(duì)改性砂漿韌性的影響。

Reis等[28]研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹(shù)脂乳液改性砂漿的韌性與環(huán)境溫度有關(guān)，在低環(huán)境溫度下，試件的斷裂能與韌性提高，并可用線(xiàn)性方程描述溫度與韌性的關(guān)系。Huang等[29]也發(fā)現(xiàn)，環(huán)氧樹(shù)脂乳液改性砂漿的拉伸斷裂能與變形模量隨溫度的降低而線(xiàn)性增加。Elalaoui等[30]進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在聚合物玻璃化溫度(Tg)時(shí)，聚合物乳液改性砂漿的變形模量等機(jī)械性能較差。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者逐漸注意到改性砂漿內(nèi)聚合物的力學(xué)性能對(duì)環(huán)境溫度十分敏感，發(fā)現(xiàn)Tg對(duì)改性砂漿的韌性至關(guān)重要。楊瑞芳[31]通過(guò)計(jì)算斷裂韌性和斷裂能發(fā)現(xiàn)，摻入Tg高于環(huán)境溫度的聚合物的改性砂漿，其韌性得到顯著提升。這也解釋了為何不同聚合物乳液在常溫環(huán)境溫度下對(duì)砂漿增韌效果各有差異。

聚合物乳液對(duì)水泥砂漿韌性的影響可概括為以下兩點(diǎn)：(1)無(wú)論是聚合物成膜抑或是未成膜的乳液粒子，均會(huì)吸附在水泥顆粒表面，延緩水化反應(yīng)的進(jìn)行，其次聚合物膜改善了三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使得改性砂漿的抗折強(qiáng)度提高，抗壓強(qiáng)度提升不明顯甚至稍有下降，因此折壓比較高，改性砂漿的韌性得到提升。(2)改性砂漿中的聚合物乳液在不同溫度下具備不同的力學(xué)性能，因此宏觀上體現(xiàn)為聚合物乳液改性砂漿的韌性隨環(huán)境溫度的變化而發(fā)生改變。環(huán)境溫度的變化會(huì)使聚合物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)，再到黏流態(tài)，聚合物狀態(tài)的轉(zhuǎn)變影響其變形能力與斷裂能。因此環(huán)境溫度與聚合物玻璃化溫度是改性砂漿韌性的重要影響因素。

2.2 耐久性

水泥基材料的耐久性一般包括抗?jié)B性、抗凍性、耐磨性、腐蝕性和抗碳化性等，水泥基材料干縮性能也會(huì)影響其使用性能，因此在本文中將干縮性能歸為耐久性的一種。國(guó)內(nèi)外研究者通過(guò)多種技術(shù)手段從多個(gè)方面對(duì)改性砂漿的耐久性進(jìn)行了評(píng)價(jià)。

2.2.1 干縮性能

聚合物乳液具有引氣作用，會(huì)在水泥砂漿中引入微小氣泡，這是早期水泥砂漿孔隙率隨乳液摻量增加而增大的原因。此時(shí)孔隙率上升，密實(shí)度降低，干縮率增大。但研究者普遍認(rèn)為聚合物乳液在降低水泥砂漿干縮率方面具有積極效用。李建等[32]發(fā)現(xiàn)隨著丁苯乳液摻量逐漸增加，水泥砂漿流動(dòng)性增大，有利于內(nèi)部氣泡排除，體積密度增大，引氣作用削弱。孫科科[33]研究了丁苯乳液改性水泥砂漿含氣量與流動(dòng)性的線(xiàn)性關(guān)系，兩者相關(guān)系數(shù)為0.988，具有顯著相關(guān)性，這進(jìn)一步佐證了李建等[32]的觀點(diǎn)。王滌非等[34]認(rèn)為丁苯乳液摻量在12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，引氣作用微弱，且團(tuán)狀聚合物膜附著在水化產(chǎn)物與水泥顆粒界面上，填充孔隙，有效防止水分進(jìn)入水泥砂漿內(nèi)部，減少可能因蒸發(fā)而損失的水分，降低了砂漿的干縮率。有研究[35]表明，由于前期VAE延緩水化放熱，減緩水分揮發(fā)速率，普通砂漿的干縮率在前期變化幅度較大，改性砂漿的干縮率不僅降低，而且隨齡期增加的上升曲線(xiàn)平緩，變化幅度較小。此外，還有研究[36]表明，聚合物膜的膜效應(yīng)能夠減少水分蒸發(fā)，聚合物膜與水泥漿體形成的交織互穿彈性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)還可吸收干縮應(yīng)力，這些都有助于降低改性砂漿的干縮率。加入纖維是進(jìn)一步減小改性砂漿干縮率的有效方法之一，趙帥等[37]發(fā)現(xiàn)，單摻聚丙烯纖維比單摻聚合物乳液更能降低砂漿干縮率，二者復(fù)摻可使砂漿最大干縮率下降40.5%，效果顯著。另有研究[38]表明，在降低干縮率方面，細(xì)纖維優(yōu)于粗纖維，長(zhǎng)纖維優(yōu)于短纖維。

養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)水泥砂漿干縮性能有一定影響。一般來(lái)說(shuō)，養(yǎng)護(hù)溫度提高會(huì)加速水泥水化過(guò)程，多余自由水的蒸發(fā)速率加快，干縮率相應(yīng)提高，低溫養(yǎng)護(hù)則會(huì)減緩干縮率。Beeldens等[39]認(rèn)為養(yǎng)護(hù)溫度會(huì)影響聚合物膜的結(jié)構(gòu)，當(dāng)環(huán)境溫度低于聚合物最低成膜溫度時(shí)，聚合物只形成零散的不連續(xù)的膜碎片，無(wú)法形成交織的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加了水泥砂漿的干縮率。有研究表明在高溫養(yǎng)護(hù)下，雖然自由水蒸發(fā)速率加快，增大了干縮率，但在高溫環(huán)境下，水泥水化產(chǎn)物鈣礬石生成速率加快，體系產(chǎn)生了一定的微膨脹，這與部分干縮值相抵消。史琛等[40]發(fā)現(xiàn)養(yǎng)護(hù)溫度在35 ℃以上時(shí)，水泥砂漿的干縮率降低，其認(rèn)為這是因?yàn)樵斐晌⑴蛎浀拟}礬石開(kāi)始分解，干縮率從起初的升高趨勢(shì)轉(zhuǎn)為下降。

水泥砂漿內(nèi)部毛細(xì)孔的濕度與干縮行為密切相關(guān)，國(guó)內(nèi)外研究者普遍認(rèn)為要避免水泥砂漿收縮開(kāi)裂產(chǎn)生裂紋應(yīng)提高內(nèi)部濕度。王茹等[41]對(duì)比三種不同濕度下丁苯乳液改性水泥砂漿的干縮率，結(jié)果表明，試樣的干縮率隨濕度的增加而降低，其認(rèn)為若毛細(xì)管相對(duì)蒸汽壓大于外部環(huán)境濕度，則呈現(xiàn)失水狀態(tài)，砂漿內(nèi)部自由水蒸發(fā)速率減慢，砂漿收縮變形減小，干縮率下降。錢(qián)曉倩等[42]提出用典型孔結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化來(lái)解釋濕度對(duì)水泥砂漿的影響，當(dāng)相對(duì)濕度從58%上升到81%時(shí)，水泥砂漿失水孔半徑從2.0 nm增大到4.9 nm，由于孔半徑越大，彎液面引起的表面張力越小，據(jù)毛細(xì)孔張力理論，表面張力減小會(huì)引起收縮減小。

聚合物乳液對(duì)水泥砂漿干縮性能的改善作用可分為以下三個(gè)方面：(1)乳液失水成膜，并與水泥水化產(chǎn)物交織形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善微觀結(jié)構(gòu)。(2)聚合物膜附著在水泥表面，阻礙水化過(guò)程，減少后期因干燥而喪失的水分。(3)聚合物膜填充孔隙，增加了整體的密實(shí)度，抵抗收縮應(yīng)變。乳液摻量影響砂漿內(nèi)部密實(shí)度，養(yǎng)護(hù)溫度影響水化反應(yīng)，養(yǎng)護(hù)濕度則影響砂漿內(nèi)部含水量，各個(gè)因素最終都會(huì)對(duì)水泥砂漿的干縮性能造成影響。

2.2.2 抗?jié)B性與抗凍性

抗?jié)B性的研究方法一般包括浸沒(méi)吸水法、毛細(xì)吸水法和有壓滲透法[43]。Peng等[44]采用微焦點(diǎn)X光計(jì)算機(jī)斷層成像技術(shù)對(duì)EVA和SBR改性水泥砂漿的抗?jié)B水性能進(jìn)行了原位無(wú)損檢測(cè)，為日后研究者追蹤水泥基材料的滲透水提供了新方法。研究發(fā)現(xiàn)，聚合物乳液大大增強(qiáng)了改性砂漿的抗?jié)B性能，聚合物膜填充了液體遷移的通道，SBR改性砂漿的抗?jié)B效果優(yōu)于EVA改性砂漿。另一方面，有學(xué)者[45]通過(guò)電化學(xué)阻抗譜測(cè)得聚合物乳液增加了砂漿的離子遷移阻力，還通過(guò)掃描電鏡技術(shù)觀察到更緊密的微觀結(jié)構(gòu)。研究[46]發(fā)現(xiàn)聚合物乳液使砂漿孔結(jié)構(gòu)得到改善，大孔數(shù)目減少，開(kāi)口孔隙率逐漸降低，閉口孔隙率逐漸增加，這都使得離子滲透變得更難?？箖鲂耘c水泥砂漿的滲水性息息相關(guān)，在砂漿孔隙中的水分凍結(jié)成冰后，體積變大，造成孔隙內(nèi)部壓力增大，局部應(yīng)力集中，導(dǎo)致水泥基材料的膨脹破壞[47]。因此防止水分的過(guò)度滲入是改善抗凍性的重要方面。聚合物乳液改性砂漿低水灰比的特點(diǎn)也有利于減少冰的凝結(jié)，有研究明確表明聚合物乳液改性砂漿的抗凍性?xún)?yōu)于普通砂漿。

2.2.3 耐磨性

梅迎軍等[48]發(fā)現(xiàn)在一定范圍內(nèi)，丁苯乳液改性水泥混凝土的磨損量隨聚灰比的增加而下降，復(fù)摻鋼纖維能進(jìn)一步提升耐磨性與抗沖擊性。但過(guò)量摻入乳液則會(huì)降低抗壓強(qiáng)度，增強(qiáng)柔韌性，使抗沖擊性和耐磨性下降。如前所述，乳液會(huì)使改性砂漿的抗壓強(qiáng)度下降，而抗壓強(qiáng)度越高，耐磨性越好，初期少量乳液可提高抗壓強(qiáng)度，因此砂漿的磨損量較小。有研究表明在丙烯酸乳液改性砂漿中摻入礦渣和粉煤灰有利于提高耐磨性、抗氯離子滲透性和抗碳化性，礦渣的作用效果優(yōu)于粉煤灰，還有學(xué)者提出了外摻料對(duì)改性砂漿的磨損強(qiáng)度預(yù)測(cè)方程。

2.2.4 抗腐蝕性與抗碳化性

聚合物乳液改性砂漿的抗酸性腐蝕較普通砂漿略有提升，但效果不明顯。這可能與水泥砂漿自身呈堿性，氫離子與水化產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)有關(guān)。雖然聚合物膜有包裹保護(hù)水化產(chǎn)物、阻止酸堿中和反應(yīng)的作用，但不足以明顯改善抗酸性腐蝕的效果。在堿性條件下的抗腐蝕性稍好，尹艷平等[49]的研究發(fā)現(xiàn)高摻量聚醋酸乙烯乳液改性砂漿在堿性環(huán)境下具備良好的抗腐蝕性。因此，改性砂漿的抗腐蝕性與其所處腐蝕環(huán)境有關(guān)，目前研究認(rèn)為聚合物乳液對(duì)砂漿在酸性條件下的抗腐蝕改性效果不夠顯著。

水泥砂漿的碳化程度會(huì)對(duì)其耐久性造成重要影響，碳化后砂漿堿度降低，水泥石結(jié)構(gòu)受到影響。有學(xué)者[36]通過(guò)碳化深度來(lái)評(píng)價(jià)VAE改性砂漿的抗碳化性，隨著VAE摻量的增加，碳化深度顯著下降，當(dāng)摻量達(dá)到12%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))后，下降曲線(xiàn)趨于平緩。這是因?yàn)榫酆衔锬ぬ畛淇紫?，增?qiáng)了砂漿內(nèi)部密實(shí)程度，碳化深度難以增加。有研究表明環(huán)氧樹(shù)脂乳液在改善砂漿長(zhǎng)期抗碳化性方面效果顯著，張璐等[50]則認(rèn)為密實(shí)度的提高主要由于環(huán)氧樹(shù)脂與水泥漿料之間存在一定的網(wǎng)絡(luò)滲透和耦合作用，有利于C-S-H凝膠和水泥顆粒填充在晶體表面和孔隙中，阻斷CO2進(jìn)入渠道。因此，密實(shí)度的提高才是聚合物乳液改性砂漿抗碳化性得到改善的關(guān)鍵。

3 聚合物乳液的作用機(jī)理

3.1 聚合物乳液對(duì)水泥水化的影響

聚合物乳液通常會(huì)延緩水化進(jìn)程，乳液粒子包裹水泥顆粒[51]，附著在水泥顆粒表面，吸附層堵塞水化產(chǎn)物的成核位點(diǎn)，抑制水泥水化反應(yīng)。Kong等[52]首次利用激光共聚焦顯微鏡觀測(cè)到聚合物在水泥顆粒表面形成的吸附層，并確定了水泥顆粒與表面的靜電相互作用是吸附的驅(qū)動(dòng)力，該吸附層呈單分子吸附。Kong等[53]利用in-situ XRD技術(shù)定量追蹤水泥水化過(guò)程中各相的變化，再與傳統(tǒng)量熱法相結(jié)合，研究發(fā)現(xiàn)，聚合物粒子表面電性是影響水化過(guò)程的重要因素，吸附速率和吸附量高度依賴(lài)表面電荷，陰離子乳液比陽(yáng)離子乳液更能抑制水化反應(yīng)。孔祥明等[54]提出的“有機(jī)水泥化學(xué)”這一概念，全面地概括了聚合物乳液在水泥顆粒表面的吸附、絡(luò)合及自組裝團(tuán)簇等過(guò)程，這對(duì)研究者深入探究乳液對(duì)水化過(guò)程的影響有所幫助。

孔祥明等[53,55]通過(guò)兩種帶有不同官能團(tuán)的乳液，使乳液的表面電性不同，驗(yàn)證乳液粒子電性對(duì)水化過(guò)程的影響。但不同乳液具有不同的官能團(tuán)，官能團(tuán)會(huì)與水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，建立離子鍵或配位鍵，不同特性的官能團(tuán)會(huì)對(duì)水化反應(yīng)造成不同的影響。羥基可與漿體中[SiO4]中的O結(jié)合形成氫鍵，羥基與漿體中的鈣離子發(fā)生反應(yīng)，形成配位鍵。羥基還具有優(yōu)異的親水性，能夠吸附在水泥顆粒表面，填充孔隙[56]。羧基首先分解成羧酸根離子(COO-)和氫離子(H+)，羧酸根離子又會(huì)與砂漿中的陽(yáng)離子(Na+、Ca2+、Al3+)形成離子鍵[57]，相當(dāng)于交織連接形成連續(xù)的結(jié)構(gòu)。羧基還會(huì)通過(guò)絡(luò)合作用使鈣離子附著在乳液粒子表面，進(jìn)而使硅酸根聚集在乳液粒子周?chē)?，使水泥表面硅酸根濃度降低，從而降低C-S-H成核速率，加之如前所述陰離子更能抑制水化反應(yīng)，酯基與Ca(OH)2接觸時(shí)，溶解的OH-會(huì)使酯基水解生成羧酸根離子，羧酸根離子則會(huì)繼續(xù)與陽(yáng)離子形成離子鍵。

無(wú)論是聚合物乳液粒子表面電荷導(dǎo)致的物理吸附，包裹水泥顆粒，吸附在表面，還是不同活性基團(tuán)與水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，其本質(zhì)都是延緩水化反應(yīng)，從水化放熱速率、放熱量和初終凝時(shí)間均證實(shí)了這一點(diǎn)。近年來(lái)，諸多學(xué)者都已開(kāi)始注意到聚合物乳液不同活性基團(tuán)與水泥內(nèi)部離子發(fā)生反應(yīng)，形成結(jié)構(gòu)緊密的絡(luò)合體。聚合物乳液延緩水化過(guò)程的研究正朝著更深層次開(kāi)展。

3.2 聚合物乳液對(duì)砂漿微觀形貌的影響

聚合物乳液在失水后形成薄膜，這種薄膜會(huì)與水泥水化產(chǎn)物形成相互交織的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[58]。Ohama模型與Konietzko模型均認(rèn)為聚合物在水泥砂漿內(nèi)部形成薄膜，薄膜又形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。Zhang等[59]將苯丙乳液改性水泥砂漿試樣放入能夠溶解水泥水化產(chǎn)物卻不能溶解有機(jī)物的酸中，并通過(guò)SEM觀察到腐蝕后殘余下的聚合物膜，對(duì)比腐蝕前后的孔洞發(fā)現(xiàn)聚合物膜與水泥水化產(chǎn)物相互交織形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這也證實(shí)了Konietzko模型的雙重網(wǎng)結(jié)構(gòu)。隨著認(rèn)識(shí)的深入，B-O-V模型在Ohama模型的基礎(chǔ)上被提出，最大的不同是B-O-V模型提出養(yǎng)護(hù)條件對(duì)成膜過(guò)程的影響，干燥環(huán)境促進(jìn)成膜過(guò)程[60]。Beeldens等[39]對(duì)此的理解是干燥養(yǎng)護(hù)條件下，水泥水化造成顆粒表面的吸力增加，促進(jìn)了周?chē)w粒融合成膜。他還認(rèn)為當(dāng)養(yǎng)護(hù)溫度低于最低成膜溫度時(shí)，聚合物顆粒只作為填料并不會(huì)形成連續(xù)的膜結(jié)構(gòu)。Gretz等[61]在Ohama模型的三個(gè)階段基礎(chǔ)上又增加了顆粒破裂融合階段。Felton[62]認(rèn)為，養(yǎng)護(hù)溫度若低于聚合物最低成膜溫度會(huì)影響聚合物顆粒堆積的緊密程度和破裂后的融合，進(jìn)而影響水泥砂漿的結(jié)構(gòu)。Ollitrault-Fichet等[63]觀測(cè)到養(yǎng)護(hù)溫度低于最低成膜溫度時(shí)，聚合物以粒子的形式分布在水化物和未水化水泥顆粒表面，粒子緊密堆積在一起，并未發(fā)現(xiàn)連續(xù)的膜結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步佐證了Beeldens等[39]的觀點(diǎn)。彭宇等[64]成功觀察到SBR改性水泥砂漿中完整的聚合物膜結(jié)構(gòu)，還利用酸侵蝕水化產(chǎn)物后，觀察到SBR在集料中形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，如圖1所示。

圖1 SBR改性砂漿的SEM照片[64]Fig.1 SEM images of SBR modified mortar[64]

總結(jié)國(guó)內(nèi)外研究者的觀點(diǎn)，聚合物乳液通過(guò)未能成膜的乳液粒子和聚合物膜兩種方法影響砂漿的微觀形貌。養(yǎng)護(hù)條件具體是以何種方式進(jìn)行改性，主要取決于養(yǎng)護(hù)溫度和養(yǎng)護(hù)濕度兩個(gè)方面。養(yǎng)護(hù)溫度低于聚合物最低成膜溫度則難以成膜，以乳液粒子或破裂不連續(xù)的乳膠膜分散在水泥砂漿表面、水泥與集料界面處；養(yǎng)護(hù)溫度滿(mǎn)足最低成膜溫度后形成連續(xù)的聚合物膜，聚合物膜又與水化產(chǎn)物形成交織互穿的雙重網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。養(yǎng)護(hù)濕度影響砂漿失水速率，一般來(lái)說(shuō)，濕度降低，砂漿失水越快，有利于聚合物失水成膜，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

3.3 聚合物乳液對(duì)砂漿孔結(jié)構(gòu)的影響

水泥基材料是多孔材料，孔結(jié)構(gòu)是水泥砂漿的重要部分，孔隙是物質(zhì)傳輸遷移的重要途徑，孔隙率與結(jié)構(gòu)密實(shí)度有直接關(guān)系，因此研究聚合物乳液對(duì)砂漿孔結(jié)構(gòu)的影響是非常有必要的。乳液對(duì)水泥砂漿孔結(jié)構(gòu)的影響主要體現(xiàn)在平均孔徑、最可幾孔徑、孔徑分布和孔隙率等方面[65]，壓汞法是研究砂漿孔結(jié)構(gòu)的常用方法[66]。

圖2 不同聚灰比改性水泥砂漿的孔徑分布[69]Fig.2 Pore size distribution of modified cement mortarwith different polymer cement ratio[69]

乳液的摻入會(huì)使水泥砂漿的平均孔徑、最可幾孔徑等特征孔徑減小。有研究表明，未摻乳液的砂漿總孔隙率為12.6%，丁苯乳液摻量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，總孔隙率上升到16.6%，隨后砂漿孔隙率隨乳液摻量增加而不斷下降，但過(guò)量的乳液又會(huì)使孔隙率出現(xiàn)上升趨勢(shì)。Liu等[67]研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚丙烯酸酯乳液摻量超過(guò)10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，孔隙率反而增加，他認(rèn)為這是由于此時(shí)連續(xù)的聚合物薄膜破裂，形成各自獨(dú)立的氣泡結(jié)構(gòu)。蘆令超等[68]發(fā)現(xiàn)，當(dāng)聚灰比為7.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，砂漿總孔隙率達(dá)到最低，而當(dāng)聚灰比超過(guò)10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，水泥砂漿的總孔隙率呈增大趨勢(shì)，并認(rèn)為這是由于聚合物含量過(guò)多，水化產(chǎn)物與未水化水泥顆粒不能在聚合物中均勻分散。Sun等[69]研究了不同聚灰比(P/C，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的SBR改性砂漿的孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布如圖2所示，研究發(fā)現(xiàn)適量的SBR可以填充0.01～0.1 μm的中孔，且0.003～0.01 μm的微孔明顯增加。此外，Zeng等[70]發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的Lucas-Washburn模型未能體現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)與吸附系數(shù)的關(guān)系，他建立了分形模型來(lái)解釋孔結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)毛細(xì)孔吸收的影響，并表明苯丙乳液對(duì)孔結(jié)構(gòu)的影響主要體現(xiàn)在彎曲分形維數(shù)和孔隙分形維數(shù)。有學(xué)者[71]通過(guò)摻入納米SiO2進(jìn)一步改善聚合物改性砂漿的孔結(jié)構(gòu)，使平均孔徑減小，優(yōu)化孔徑分布，最可幾孔徑向小尺寸方向移動(dòng)。

另一方面，在乳液表面活性的作用下，改性砂漿在拌和過(guò)程中會(huì)引入氣體，這些氣體在砂漿硬化后會(huì)在砂漿內(nèi)部形成氣孔，影響內(nèi)部結(jié)構(gòu)的密實(shí)度，對(duì)改性水泥砂漿的力學(xué)性能造成不利影響。引氣作用是所有聚合物乳液都要面臨且亟須解決的關(guān)鍵問(wèn)題[72]。多種研究均表明，摻入消泡劑對(duì)消除內(nèi)部氣孔有積極作用[73]。消泡劑具有“抑泡”和“破泡”效果，其分子首先分布于液體表面，抑制氣泡形成，產(chǎn)生氣泡后分布于泡膜表面，進(jìn)一步擴(kuò)散入侵，使泡膜變薄，最終應(yīng)力失衡導(dǎo)致破裂。陳宗瑞等[74]發(fā)現(xiàn)，磷酸三丁酯和有機(jī)硅兩種消泡劑均能優(yōu)化環(huán)氧樹(shù)脂改性砂漿的孔結(jié)構(gòu)，二者復(fù)摻的改善效果更明顯，宏觀上體現(xiàn)為改性砂漿的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的提升。磷酸三丁酯還具有減水作用，摻入后改性砂漿的流動(dòng)性得到提高，有機(jī)硅消泡劑則降低了砂漿流動(dòng)度。鄭少鵬等[75]發(fā)現(xiàn)，消泡劑對(duì)于大尺寸氣泡無(wú)明顯消除作用，且過(guò)量消泡劑有使孔徑分布向大尺寸移動(dòng)的趨勢(shì)。減水劑在消除大氣孔方面具有積極作用，減水劑的稀釋作用增加了新拌砂漿流動(dòng)度，氣泡更易浮動(dòng)破裂，尤其是大孔的氣泡。還有學(xué)者[76]通過(guò)復(fù)摻不同礦物摻合料，產(chǎn)生復(fù)合火山灰效應(yīng)，從而優(yōu)化改性砂漿的孔結(jié)構(gòu)，降低氣孔率，但此種方法所需養(yǎng)護(hù)齡期長(zhǎng)，見(jiàn)效緩慢，且復(fù)摻比例仍需進(jìn)一步研究。除此之外，骨料粒徑、攪拌速度與時(shí)間、乳液溫度等因素對(duì)砂漿含氣量均有影響，如何更好地消除聚合物乳液對(duì)改性砂漿的引氣作用還需進(jìn)一步深入研究。

聚合物乳液的引入會(huì)改善優(yōu)化水泥砂漿的孔結(jié)構(gòu)，有害孔和多害孔等大孔被填充，使界面結(jié)合過(guò)渡區(qū)結(jié)構(gòu)更加緊密。聚合物的成膜有助于填充砂漿內(nèi)部孔隙，降低改性砂漿的孔隙率。除此之外，砂漿中鈣離子與陰離子聚合物的化學(xué)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生新的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，優(yōu)化砂漿內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)。

4 結(jié) 語(yǔ)

聚合物乳液改性水泥砂漿因其優(yōu)異的力學(xué)性能、較高的韌性、良好的工作性能和耐久性，在我國(guó)民用建筑施工、橋梁道路路面、海港水利設(shè)施以及修補(bǔ)加固構(gòu)件方面得到廣泛的應(yīng)用。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)聚合物乳液改性水泥砂漿的研究雖取得了一定成果，但由于改性機(jī)理的多樣性與復(fù)雜性，仍存在一些問(wèn)題需要深入研究：針對(duì)不同形式的聚合物改性水泥砂漿，利用多種測(cè)試技術(shù)，從理論基礎(chǔ)出發(fā)，完善改性機(jī)理的研究，明確多種改性因素的主次之分，建立具體模型解釋改性機(jī)理；已知聚合物膜對(duì)改性砂漿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)造成重要影響，但聚合物膜的特性(如厚度、形態(tài)等)對(duì)砂漿內(nèi)部結(jié)構(gòu)造成何種具體影響還未有深入研究；聚合物乳液的成本是水泥的數(shù)倍之多，如何優(yōu)化配合比，加入其他無(wú)機(jī)填料、纖維和外加劑等增強(qiáng)體保證改性砂漿的性能，研制性?xún)r(jià)比較高的水泥基復(fù)合材料；研究其他多種外加劑或不同聚合物乳液復(fù)摻對(duì)改性砂漿微觀結(jié)構(gòu)，尤其是水化過(guò)程的影響，進(jìn)而研究其對(duì)改性砂漿整體性能的影響。