倪修成，程小偉，黎俊吾，王 晶，高顯束1,， 張高寅，張春梅，劉開強

(1.西南石油大學(xué)新能源與材料學(xué)院，成都 610500；2.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，成都 610500；3.四川頁巖氣勘探開發(fā)有限責(zé)任公司，成都 610000；4.中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京 100024)

0 引 言

頁巖氣作為一種非常規(guī)天然氣[1-3]，具有可采儲量巨大、開采壽命和生產(chǎn)周期長的特點，在諸多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，其經(jīng)濟價值巨大，資源前景廣闊[4-5]。在1821年以前頁巖氣已在美國被發(fā)現(xiàn)并使用。我國頁巖氣研究起步較晚，直到2008年才將其作為國家的大政方針[6]。目前我國頁巖氣探明可開采儲量達(dá)4 560億m3以上[7]，已經(jīng)形成的規(guī)模化開發(fā)有長寧-威遠(yuǎn)國家頁巖氣示范區(qū)等[8]。

圖1為頁巖氣水平井開采示意圖。當(dāng)前頁巖氣的開采主要采用水平井鉆完井技術(shù)[9-11]，后期完井則主要通過大型水力壓裂[12-13]、分級壓裂[14-15]以及重復(fù)壓裂[16]等手段。但是目前頁巖氣固井用G級油井水泥普遍韌性較差，壓裂時液體沖擊力與高內(nèi)壓以及交變壓力會對固井水泥環(huán)產(chǎn)生較為嚴(yán)重的沖擊損傷破壞[17-18]，從而嚴(yán)重影響封固質(zhì)量與固井安全[19]。當(dāng)前主要采用的方法是向固井水泥漿中外摻增韌材料[20-21]，如納米材料[22-23]、晶須[24]、纖維[25-26]以及相應(yīng)的聚合物[27]等，但由于其所呈現(xiàn)出的水化活性較低、成分復(fù)雜、配伍性較差以及成本較高[28]等缺點而在實際應(yīng)用時受到很大限制。

圖1 頁巖氣水平井開采示意圖Fig.1 Schematic diagram of shale gashorizontal well production

G級油井水泥的四種基本物相[29]包括硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鋁酸三鈣(C3A)、鐵鋁酸四鈣(C4AF)，已有研究通過采用不同的分析表征方法對其單礦物的水化過程及水化產(chǎn)物進(jìn)行了較為清楚的研究[30-32]。同時有研究表明在水泥中摻入微晶鐵鋁酸鈣后可提高水泥石力學(xué)性能并降低彈性模量[33]?；诖?，本文通過調(diào)整水泥生料配比，燒制出不同礦物組成的新型油井水泥，對其力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)展開了深入研究，優(yōu)化了水泥物相組成，實現(xiàn)了其改造與升級，從而達(dá)到了對G級油井水泥增強增韌的目的，有效保證固井水泥環(huán)的密封完整性，進(jìn)一步推動頁巖氣的安全、高效開采。

1 實 驗

1.1 材料和方法

1.1.1 原材料

G級油井水泥、砂巖、鐵渣、鋁礦廢石、石灰石、二水石膏等原材料均由四川嘉華特種水泥股份有限公司提供；試驗用水即為普通自來水。原材料的主要化學(xué)組成分析結(jié)果如表1所示。

表1 原材料的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of raw materials

G級油井水泥的主要化學(xué)成分及礦物組成如表2所示。

表2 G級油井水泥的主要化學(xué)成分及礦物組成Table 2 Main chemical composition and mineral composition of G grade oil well cement

1.1.2 試驗方法

將各水泥生料充分混合均勻后按照設(shè)計的不同配比稱取相應(yīng)的原材料，并壓片烘干，然后放入1 450 ℃的高溫電爐中煅燒，燒成后取出熟料急冷，并摻入一定量的石膏，磨細(xì)至一定的細(xì)度，得到水泥成品。

參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1939—2012《油井水泥試驗方法》配制水泥漿，并分別在38 ℃、60 ℃、90 ℃水浴養(yǎng)護(hù)1 d、3 d、7 d、14 d、21 d、28 d，然后進(jìn)行相關(guān)力學(xué)性能和微觀測試。

1.2 儀器設(shè)備

Quanta-450型環(huán)境掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)，TAM Air型八通道微量熱儀(美國沃特斯公司)，S8 TIGER型X射線熒光光譜儀(德國布魯克AXS公司)，DX-2000型X射線衍射儀(丹東浩元儀器有限公司)，RTR-1000型三軸巖石力學(xué)測試儀(美國CCTS公司)，萊卡DM4 P偏反光兩用顯微鏡(德國萊卡公司)，TYE-300B型電子液壓式壓力試驗機(北京海智科技開發(fā)中心)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水泥物相組成調(diào)控

2.1.1 配比設(shè)計及力學(xué)性能對比

將石灰石、砂巖、鋁礦廢渣和鐵渣等原材料進(jìn)行配料，設(shè)計原則是根據(jù)現(xiàn)有G級水泥熟料礦物組成范圍，適當(dāng)調(diào)控C4AF的含量，樣品設(shè)計按鐵相配比13%～21%進(jìn)行梯度設(shè)置，并適當(dāng)調(diào)整其他三種礦物的含量，開展相應(yīng)試驗研究。設(shè)計的熟料礦物組成配方如表3所示。

表3 熟料礦物組成設(shè)計Table 3 Clinker mineral composition design

根據(jù)不同的物相組成配比，分別編號為A1～A7；探究了不同養(yǎng)護(hù)時間下水泥樣品的抗壓強度和抗折強度，結(jié)果分別如圖2、圖3所示。由圖可以看出：樣品A5的抗壓強度和抗折強度均為最優(yōu)，且后期強度沒有衰退，7 d強度分別為45.3 MPa、8.9 MPa；28 d強度達(dá)到最大，分別為54.2 MPa、9.6 MPa。

不同樣品的彈性模量如表4所示，可以看出，樣品A5的3 d彈性模量為6.9 GPa，7 d彈性模量為7.1 GPa，均為所有樣品中最低。

表4 不同物相組成的樣品彈性模量Table 4 Elastic modulus of samples with different composed phases

續(xù)表

圖2 不同物相組成的樣品抗壓強度Fig.2 Compressive strength of samples withdifferent composed phases

圖3 不同物相組成的樣品抗折強度Fig.3 Flexural strength of samples withdifferent composed phases

2.1.2 巖相對比

對G級油井水泥(記為樣品A8)和樣品A5的水泥熟料進(jìn)行巖相分析，結(jié)果如圖4、圖5所示。

圖4 樣品A8巖相照片F(xiàn)ig.4 Lithofacies photo of sample A8

圖5 樣品A5巖相照片F(xiàn)ig.5 Lithofacies photo of sample A5

水泥熟料礦物主要有：阿利特(C3S)，又稱A礦，一般呈棱柱狀晶體；貝利特(C2S)，又稱B礦，一般呈圓粒狀，可在其表面觀察到明顯的斜紋；鋁相固溶體(C3A)，又稱黑色中間相；鐵相固溶體(C4AF)，又稱白色中間相；游離氧化鈣(f-CaO)，一般成堆分布，形狀不規(guī)則。

由圖4可以看出：樣品A8主要是大長柱狀的A礦，顆粒較大；B礦呈帶狀集中分布，粒徑較A礦更??；固溶體含量較多，整體分散度較大。對于樣品A5，可以看出主要是短柱狀和六方板狀的A礦，晶體顆粒較樣品A8更小，含量上也略低于A8?？傮w來看，樣品A5比A8的巖相分布更為緊密，間隙分散更為均勻，各礦物顆粒之間聯(lián)結(jié)更好，說明其熟料質(zhì)量更優(yōu)，這也反映出樣品A5的力學(xué)性能更為優(yōu)異。

2.1.3 強度及應(yīng)力-應(yīng)變對比

(1)抗壓強度與抗折強度

樣品A5和G級油井水泥(記為樣品A8)在常見頁巖氣開采溫度下不同齡期的抗壓強度和抗折強度分別如圖6、圖7所示。

圖6 樣品A5和A8在不同溫度下的抗壓強度Fig.6 Compressive strength of samples A5 and A8 at different temperatures

圖7 樣品A5和A8在不同溫度下的抗折強度Fig.7 Flexural strength of samples A5 and A8 at different temperatures

圖8 三軸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.8 Triaxial stress-strain curves

根據(jù)以上結(jié)果可知：在不同溫度下，樣品A5的抗壓強度和抗折強度都要高于樣品A8。在60 ℃和90 ℃養(yǎng)護(hù)下，樣品A5后期強度有小幅度衰退，但其總體力學(xué)性能表現(xiàn)優(yōu)于樣品A8。綜合考慮確定樣品A5為試驗的最佳樣品，其物相組成最為適宜，力學(xué)性能也最為優(yōu)異。根據(jù)不同物相組成的水泥強度可知，力學(xué)性能最優(yōu)的水泥熟料物相組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))范圍大致為C3S：57%～59%，C2S：15%～18%，C3A：1%～2%，C4AF：17%～19%。

(2)應(yīng)力-應(yīng)變測試

對樣品A5和A8養(yǎng)護(hù)7 d后進(jìn)行了三軸應(yīng)力-應(yīng)變測試，結(jié)果見圖8和表5。

由圖8可以看出樣品A5的彈性模量要低于樣品A8，而最大峰值應(yīng)力高于樣品A8，達(dá)到了35.9 MPa。由表5可知，樣品A5的7 d彈性模量為7.1 GPa，與A8相比降低了14.4%。這說明相對樣品A8，樣品A5具有更好的韌性，在抵抗外力時具有更好的力學(xué)性能表現(xiàn)。原因是由于樣品A5中含有更多的C4AF礦物，其與前期水化產(chǎn)生的Ca(OH)2反應(yīng)生成了水化富鐵(鋁)凝膠(CAH、CFH)，此類水化產(chǎn)物填充于硬化水泥石的孔隙中，各水化產(chǎn)物之間產(chǎn)生了更多的橋聯(lián)作用，使結(jié)構(gòu)更加密實，同時可以承受一定程度的沖擊破壞，能夠使水泥石在抵抗較大外力時而不發(fā)生破壞失效，進(jìn)而表現(xiàn)出更高的韌性。

表5 彈性模量Table 5 Elastic modulus

2.1.4 不同SO3含量及比表面積對水泥性能的影響

水泥顆粒的大小對水泥的水化、強度等有較大影響，水泥越細(xì)，強度更高；當(dāng)水泥顆粒過細(xì)時，其易與空氣中的CO2和水反應(yīng)而不便于封存，同時所需要的能耗也越大，成本更高。石膏是為了滿足油井水泥的稠化時間而摻入的一種緩凝劑，其摻量較少時，無法滿足緩凝要求；而當(dāng)摻入過多時則會使水泥發(fā)生促凝，造成力學(xué)性能降低。

基于以上討論，探究不同SO3含量(即不同的石膏摻量)及不同比表面積對樣品A5相關(guān)物理性能的影響，分別編號為B1～B8，結(jié)果如表6所示。圖9、圖10分別為不同樣品的抗壓強度和抗折強度。

表6 不同SO3含量對樣品A5物理性能的影響Table 6 Influence of different SO3 content on physical properties of sample A5

由表6和圖9、圖10可以看出，不同石膏摻量下的水泥樣品在同一比表面積下，隨著石膏摻量的增大而游離液降低，稠化時間延長，其抗壓、抗折強度先增大后降低，當(dāng)石膏摻量為5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))具有最優(yōu)的力學(xué)性能。在5%石膏摻量下，隨著比表面積的增大而游離液降低，稠化時間縮短，樣品強度不斷升高。綜合考慮成本和力學(xué)性能，選定樣品B6為試驗所研制的新型油井水泥，即石膏摻量為5%，比表面積為320 m2/kg。

圖9 不同樣品的抗壓強度Fig.9 Compressive strength of different samples

圖10 不同樣品的抗折強度Fig.10 Flexural strength of different samples

2.2 礦物組成

對新型油井水泥進(jìn)行熒光測試分析，結(jié)果如表7所示。結(jié)合表2、表7可知：化學(xué)成分上，新型油井水泥的Al2O3和Fe2O3含量和較G級油井水泥高，而SiO2和CaO含量更低；物相組成上，新型油井水泥的C4AF含量較G級油井水泥高約2.9%，C2S含量高約1.5%，而C3S低約3.8%。

表7 新型油井水泥的主要化學(xué)成分及礦物組成Table 7 Main chemical composition and mineral composition of new oil well cement

2.3 物相組成

對G級油井水泥和新型油井水泥進(jìn)行了XRD測試，結(jié)果分別如圖11、圖12所示。由圖可以看出，二者在水化時會產(chǎn)生氫氧化鈣(Ca(OH)2)、結(jié)晶性較差的水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠、橋聯(lián)緊密的水化富鐵鋁凝膠(CAH、CFH)以及少量的碳酸鈣(CaCO3)等水化產(chǎn)物。此二者具有相同的水化產(chǎn)物，且均隨齡期的增加，峰高也會小幅度增加。這是由于隨著時間延長，水化產(chǎn)物不斷增多。與G級油井水泥相比，所研制的新型油井水泥的Ca(OH)2衍射峰略有降低，C-S-H凝膠略有增加，原因即是在相同的養(yǎng)護(hù)時間下，新型油井水泥因具有更多的C3S而水化生成較多的Ca(OH)2，同時水化產(chǎn)物中有水化鐵酸鈣、水化鋁酸鈣(C4(A,F)H13)生成。隨著水化的進(jìn)行，C-S-H凝膠逐漸生成，后期各礦物水化逐步趨于完全，此外水化產(chǎn)物中還有微量的CaCO3。

圖11 G級油井水泥XRD譜Fig.11 XRD patterns of G grade oil well cement

圖12 新型油井水泥XRD譜Fig.12 XRD patterns of new oil well cement

2.4 微觀形貌

2.4.1 不同礦物組成樣品顯微形貌差異

樣品A1～A7中C3S、C2S、C3A、C4AF的配比不同使其力學(xué)性能具有差異。為了從微觀表征上進(jìn)行印證，分別對樣品A1～A7在養(yǎng)護(hù)7 d后進(jìn)行掃描電鏡測試，從而在其水化產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)上印證力學(xué)性能的差異。圖13為樣品A1～A7養(yǎng)護(hù)7 d后不同放大倍數(shù)下的顯微形貌。

由圖13可以看出：樣品A1～A7的顯微形貌具有明顯差異，A1和A7的樣品結(jié)構(gòu)最為疏松，且在電鏡下看到較多的孔洞，宏觀上對應(yīng)其力學(xué)性能最低；樣品A1～A5的緊密程度逐漸增加，孔洞也逐漸減少，水化產(chǎn)物之間的聯(lián)結(jié)也更為緊密，宏觀上對應(yīng)其力學(xué)性能逐漸增大；樣品A5～A7結(jié)構(gòu)逐漸疏松，孔洞逐漸增加，水化產(chǎn)物之間緊密聯(lián)結(jié)程度不斷下降，在宏觀上對應(yīng)其力學(xué)性能逐漸降低。綜合樣品A1～A7，發(fā)現(xiàn)樣品A5的微觀結(jié)構(gòu)最為致密，水化產(chǎn)物聯(lián)結(jié)十分緊密，幾乎沒有明顯的孔洞，與其宏觀力學(xué)性能最為優(yōu)異相吻合。這也說明水泥礦物的組成配比對其力學(xué)性能及微觀形貌具有較大的影響，因此樣品A5的礦物組成即為最優(yōu)配比。

圖13 樣品A1～A7養(yǎng)護(hù)7 d后不同放大倍數(shù)下的顯微形貌Fig.13 Microscopic appearances of samples A1 to A7 under different magnifications after curing for 7 d

2.4.2 G級油井水泥與新型油井水泥顯微形貌及能譜分析

采用掃描電鏡觀察樣品的微觀結(jié)構(gòu)，并對樣品進(jìn)行能譜分析。G級油井水泥和新型油井水泥的微觀形貌如圖14所示，能譜分析結(jié)果如圖15所示。

圖14 G級油井水泥(a～c)和新型油井水泥(d～f)的微觀形貌Fig.14 Microscopic appearances of G grade oil well cement (a～c) and new oil well cement (d～f)

圖15 EDS能譜和元素定量分析Fig.15 EDS spectra and quantitative analysis of energy spectra elements

水泥水化產(chǎn)物中，C-S-H凝膠呈無定形的膠體狀，對水泥石強度起主要作用。在水泥水化早期，如圖14(a)、(d)所示，絕大部分的水泥顆粒會在其表面產(chǎn)生凝膠狀膜層，生成Ca(OH)2晶體與細(xì)小的鈣礬石晶體，伴隨著一部分未水化的水泥顆粒(UFC)，此時水化產(chǎn)物較少，晶體尺寸較小，其顆粒間還無法形成橋聯(lián)結(jié)構(gòu)。隨著養(yǎng)護(hù)齡期增加，如圖14(b)、(e)所示，大量的C-S-H凝膠和Ca(OH)2形成，同時形成部分包裹層，水泥的水化受到阻礙，但此時水泥硬化漿體內(nèi)部已經(jīng)初步聯(lián)結(jié)成網(wǎng)狀，強度也有相應(yīng)提升。當(dāng)包覆層在滲透壓力和結(jié)晶壓力的作用下逐漸破壞，水泥顆粒得以進(jìn)一步水化，生成的水化產(chǎn)物相互穿插，逐步聯(lián)結(jié)成一個整體，直到水泥顆粒水化完全，如圖14(c)、(f)所示。在這個過程中，C-S-H、Ca(OH)2、C4(A,F)H13等水化產(chǎn)物不斷增多，逐漸積累的水化產(chǎn)物填充于之前充滿水的空隙，使得水泥石結(jié)構(gòu)不斷密實，強度不斷提高。對于樣品水化產(chǎn)物，薄片狀的Ca(OH)2晶體和纖維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的C-S-H凝膠構(gòu)成了水泥硬化漿體的主要結(jié)構(gòu)，二者水化產(chǎn)物類型沒有區(qū)別。然而，在新型油井水泥中觀察到更多的C-S-H凝膠，尺寸比G級油井水泥大，相互交織在一起，厚實的Ca(OH)2晶體插入其間，具有更高的強度。

新型油井水泥礦物組成上含有更多的C4AF，因此其具有更多的C4(A,F)H13，同時，由圖15中水泥石能譜定量分析可以看出，新型油井水泥中鐵和鋁的原子百分比均高于G級油井水泥，這也印證了其能夠產(chǎn)生更多的C4(A,F)H13。水化鐵(鋁)酸鈣填充于水泥硬化漿體的孔隙之中，在水泥石內(nèi)部產(chǎn)生更多的橋聯(lián)作用，其整體結(jié)構(gòu)也更加密實，可以承受較大的沖擊而不發(fā)生破壞，在遇到較大外力時能夠保持結(jié)構(gòu)的完整性，在頁巖氣開采壓裂時固井水泥環(huán)韌性表現(xiàn)良好，對于水泥環(huán)的封固完整性起到關(guān)鍵作用。

3 結(jié) 論

(1)通過對G級油井水泥的物相組成進(jìn)行調(diào)控，研制出力學(xué)性能表現(xiàn)更好的新型油井水泥，其7 d抗壓強度可以達(dá)到45.3 MPa，28 d抗壓強度達(dá)到最大，為54.2 MPa；7 d抗折強度可以達(dá)到8.9 MPa，28 d抗折強度為9.6 MPa。

(2)研制的新型油井水泥其物相組成C3S、C2S、C3A、C4AF分別為58.338%、16.393%、1.513%、17.937%，抗壓和抗折強度表現(xiàn)更為優(yōu)異。

(3)通過巖相分析可看出相比G級油井水泥，研制的新型油井水泥礦物分布更為緊密，各礦物之間聯(lián)結(jié)更好。同時通過三軸測試表明后者具有更低的彈性模量、更高的峰值應(yīng)力，這也反映出其力學(xué)性能更為優(yōu)異。

(4)通過XRD和SEM分析可知新型油井水泥由于礦物組成的變化，鐵相含量更多，在其水化產(chǎn)物中生成了更多的C-S-H凝膠和C4(A,F)H13，各水化產(chǎn)物之間橋聯(lián)更為緊密，整體結(jié)構(gòu)更為密實，使得其強度和韌性都較G級油井水泥更高。