楊凡凡，張 瑜，張 濤，王 健，趙 偉，李晉宇，王 坤，劉玉浩，郝桓民，范麗君，黃小蕭，溫廣武

(1.哈爾濱工業(yè)大學(xué)(威海)材料科學(xué)與工程學(xué)院，威海 264200；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，哈爾濱 150001；3.煙臺魯航炭材料科技有限公司，煙臺 262006；4.山東理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，淄博 255049)

0 引 言

碳纖維(CFs) 是一種優(yōu)異的碳材料，比強(qiáng)度是鋼的16倍以上，但密度僅為鋼的1/5左右[1]。碳纖維的彈性模量通常高于230 GPa，是鋼的彈性模量的1.8～2.6倍[2-4]，此外還具有低電阻率[5-6]、耐酸[7]、耐腐蝕、耐油、耐輻射[8]和良好的抗熱震性能[9]。自從20世紀(jì)60年代作為商品首次亮相以來，碳纖維作為一種受到廣泛關(guān)注的新材料，已迅速用于航空航天和民用工業(yè)等高科技領(lǐng)域[10-11]。然而，碳纖維高溫抗氧化性能弱[12-14]：當(dāng)在溫度超過550 ℃的大氣氣氛下，碳纖維本身將迅速開始氧化[15-17]，失去其強(qiáng)化作用[18-19]。而SiC具有低的熱膨脹和耐高溫氧化性能[20-21]，能彌補(bǔ)碳纖維抗氧化性能的不足。此外SiC具有高機(jī)械強(qiáng)度、抗蠕變性能以及與陶瓷基體的相容性好等優(yōu)異性能[22-24]，是理想的高溫耐燒蝕材料。

SiC纖維制備工藝較長，且成本較高。如果采用商品化的碳纖維作為核，通過涂敷硅溶膠，制備表面SiC涂層[25-27]，能夠滿足一些耐高溫?zé)g的應(yīng)用環(huán)境。而硅溶膠與碳纖維的反應(yīng)過程尚不明確，因此本文從熱力學(xué)角度對硅溶膠與碳纖維的反應(yīng)階段、反應(yīng)吉布斯自由能進(jìn)行了計(jì)算，歸納了SiC涂層的生長模型，對制備殼核結(jié)構(gòu)SiC/C纖維提供理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料及設(shè)備

主要化學(xué)原料及試劑的各項(xiàng)相關(guān)信息如表1所示。

表1 原料和試劑Table 1 Raw materials and reagents

主要儀器設(shè)備的各項(xiàng)相關(guān)信息如表2所示。

表2 主要儀器設(shè)備Table 2 Main apparatus

1.2 SiC纖維的制備

試驗(yàn)流程為：首先對碳纖維進(jìn)行表面處理，將碳纖維用NaOH溶液浸泡，除去表面油污，然后經(jīng)硝酸酸化，超聲處理，增大其表面粗糙度，并在表面形成羥基、羧基等含氧極性官能團(tuán)[28]。使用乙二醇作為稀釋溶液將硅溶膠稀釋，得到包含不同濃度的硅溶膠的涂料溶液。將處理過的碳纖維布剪成2 cm×1 cm的小片用于涂層測試，將每片浸涂在硅溶膠涂料溶液中，隨后取出，并在Ar氣氛中于1 600 ℃保溫30 min，硅溶膠與碳纖維發(fā)生碳熱還原反應(yīng)形成SiC覆蓋層。對制得的產(chǎn)物進(jìn)行SEM、拉曼等表征。

具體方法如下：在500 mL燒杯中放入少量5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaOH溶液，將碳纖維試樣浸入溶液5 min,然后在另一個(gè)500 mL燒杯中放入100 mL的濃硝酸(65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)))，攪拌后將碳纖維試樣加入燒杯中，60 ℃超聲處理1 h。之后取100 mL硅溶膠放入燒杯中，分別加入100 mL、200 mL、300 mL乙二醇稀釋，用該溶液浸漬5 min處理后的碳纖維，然后在45 ℃的空氣中干燥24 h。然后將干燥的樣品在Ar氣氛保護(hù)下以2.5 ℃/min的升溫速度加熱至1 600 ℃，保溫30 min。

1.3 分析和測試

以集成的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫軟件HSC Chemistry用于研究反應(yīng)系統(tǒng)中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。采用德國Zeiss公司生產(chǎn)的場發(fā)射掃描電子顯微鏡對樣品進(jìn)行形貌分析和元素分析，儀器型號為MERLIN Compact，操作電壓為20 kV。在對試樣進(jìn)行表面形貌觀察分析前，先將樣品研磨成粉末，再通過導(dǎo)電膠帶將粉末樣品粘附在MX2600FE掃描電鏡所使用的銅板上，并對其進(jìn)行噴金處理。另外使用該設(shè)備配備的能量色散X射線光譜儀 (EDS) 對樣品進(jìn)行取點(diǎn)在深度1 μm、X-射線作用小于300 nm的范圍內(nèi)表征元素組成。采用英國Renishaw in Via的Renishaw RM-1000激光顯微拉曼光譜儀對材料進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)的表征。將樣品粉末置于顯微鏡載物臺上，在穩(wěn)定條件下進(jìn)行掃描，波長為532 nm，掃描3次，光強(qiáng)度為10%。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiC生長熱力學(xué)模擬計(jì)算

(1)

(2)

(3)

(4)

圖1 Si-C相圖[29]Fig.1 Si-C phase diagram[29]

對于氣體摩爾數(shù)變化值∑νB(g)≠0的封閉體系產(chǎn)生的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)系統(tǒng)壓力的變化將導(dǎo)致化學(xué)平衡發(fā)生變化。根據(jù)熱力學(xué)等溫方程[30]：

(5)

對由硅溶膠和碳纖維組成的Si-C-O反應(yīng)體系進(jìn)行了熱力學(xué)分析。在Si-C-O系統(tǒng)中，通過碳熱還原生成SiC包覆層的化學(xué)反應(yīng)主要為C(s)和SiO2(s)形成SiC(s)并釋放CO(g)的過程。在整個(gè)反應(yīng)過程中不同原料之間可能發(fā)生的反應(yīng)可分為產(chǎn)生SiO(g)的反應(yīng)、產(chǎn)生CO(g)的反應(yīng)和產(chǎn)生SiC(s)的反應(yīng)。

表3為在Si-C-O系統(tǒng)中可能形成中間反應(yīng)物SiO(g)的反應(yīng)。

表3 生成中間反應(yīng)物SiO(g)的反應(yīng)Table 3 Reaction to form the intermediate reactant SiO(g)

在Si-C-O系統(tǒng)中，反應(yīng)中有可能產(chǎn)生中間反應(yīng)產(chǎn)物CO(g)的部分如表4所示。

表4 生成中間反應(yīng)物CO(g)的反應(yīng)Table 4 Reaction to form the intermediate reactant CO(g)

圖2 標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下產(chǎn)生SiO(g)的反應(yīng)中與溫度T關(guān)系Fig.2 Produced under standard atmospheric pressurethe SiO(g) of the reaction relationship with temperature T

圖3 標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下產(chǎn)生CO(g)的反應(yīng)中與溫度T關(guān)系Fig.3 Produced under standard atmospheric pressurethe CO(g) of the reaction relationship with temperature T

在Si-C-O系統(tǒng)中，可能產(chǎn)生SiC的反應(yīng)如表5所示。

表5 可能生成SiC(s)的反應(yīng)Table 5 Reactions that may produce SiC(s)

圖4 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下各個(gè)生成 SiC(s)反應(yīng)與溫度T關(guān)系圖Fig.4 Standard state of each generated SiC(s) reaction and temperature T diagram

圖5 標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下Si-C-O體系中每個(gè)反應(yīng)與溫度T關(guān)系Fig.5 Si-C-O system under normal atmospheric pressure ineach reaction relationship with temperature T

根據(jù)Si-C-O反應(yīng)體系中SiC包覆層生長的熱力學(xué)分析，可以初步建立SiC涂層生長過程中的氣-固反應(yīng)生長機(jī)理。首先，產(chǎn)生中間反應(yīng)物SiO(g)和CO(g)，并產(chǎn)生SiC粒子，之后中間反應(yīng)產(chǎn)物SiO(g)和CO(g)反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)SiC包覆層的生長。

Si-C-O反應(yīng)系統(tǒng)的特定中間反應(yīng)和生長過程可以表示為：

SiO(g)及CO(g)生成反應(yīng)：

SiO2(s)+C(s)=SiO(g)+CO(g)

SiO2(s)+Si(s)=2SiO(g)

C(s)+CO2(g)=2CO(g)

SiC晶核生成反應(yīng)：

SiO(g)+2C(s)=SiC(s)+CO(g)

Si(s)+C(s)=SiC(s)

SiC包覆層生長反應(yīng)：

SiO(g)+3CO(g)=SiC(s)+2CO2(g)

3SiO(g)+CO(g)=SiC(s)+2SiO2(g)

根據(jù)集成的熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫軟件HSC Chemistry分析可能的SiC生成途徑，并計(jì)算在不同溫度(T)下不同反應(yīng)系統(tǒng)中可能發(fā)生的中間反應(yīng)。根據(jù)吉布斯自由能判據(jù)，計(jì)算每個(gè)反應(yīng)的可能性，結(jié)論如下：

在Si-C-O反應(yīng)體系中，從反應(yīng)體系中的每個(gè)反應(yīng)都需要相對容易發(fā)生的角度來看，中間反應(yīng)物SiO(g)主要是由SiO2(s)和C(s)發(fā)生反應(yīng)，而CO(g)主要形成的原因是CO(g)與C(s)的反應(yīng)以及SiO(g)與C(s)的反應(yīng)，同時(shí)，高溫系統(tǒng)將朝著積極的方向促進(jìn)這些反應(yīng)。之后，SiO(g)與C(s)反應(yīng)形成SiC核，同時(shí)繼續(xù)釋放CO(g)，Si(s)與C(s)反應(yīng)形成SiC(s)核，然后中間反應(yīng)物SiO(g)與CO(g)反應(yīng)產(chǎn)生SiC(s)以實(shí)現(xiàn)SiC包覆層的生長，這三個(gè)反應(yīng)也都是高溫系統(tǒng)下的正向反應(yīng)。其中C(s)和CO2(g)，SiO(g)和CO(g)在1 500～1 650 ℃的環(huán)境下，反應(yīng)可以自發(fā)地向正反應(yīng)方向進(jìn)行。

2.2 結(jié)構(gòu)與形貌分析

按照方案進(jìn)行了m(硅溶膠) ∶m(乙二醇)=1 ∶1和1 ∶2的兩組試驗(yàn)，并進(jìn)行了SEM表征如圖6所示。對1 600 ℃保溫0.5 h的樣品進(jìn)行觀察，m(硅溶膠) ∶m(乙二醇)=1 ∶1的樣品均有微納結(jié)構(gòu)涂層生成。通過(圖6(e)、(f))可以觀察到碳纖維表面包覆一層粗糙的殼層，厚度約為2 μm，纖維直徑6 μm。通過(圖6(a)、(b))在坩堝邊沿采集的樣品明顯更加雜亂，在碳纖維表面產(chǎn)生很多納米線，而通過(圖6(c)、(d))可以看出坩堝中心樣品包覆更加均勻，由此可知，碳熱還原法制備的SiC纖維包覆完整，可觀察到明顯分層結(jié)構(gòu)，但會產(chǎn)生游離Si。

圖6 m(硅溶膠) ∶m(乙二醇)=1 ∶1制備條件下所得SiC/C纖維的SEM形貌(a)、(b)坩堝邊沿樣品；(c)、(d)坩堝中心樣品；(e)、(f)坩堝中心樣品低倍率Fig.6 SEM morphology of SiC/C fiber obtained under the preparation condition of m(silica sol) ∶m(ethylene glycol)=1 ∶1(a)， (b) crucible edge sample； (c)， (d) crucible center sample； (e)， (f) low multiplication rate crucible center sample

對1 600 ℃保溫0.5 h的樣品進(jìn)行觀察，m(硅溶膠) ∶m(乙二醇)=1 ∶2的樣品SEM形貌如圖7所示。通過(圖7(a)、(b))可以觀察到不管是在坩堝中心或在坩堝邊沿，碳纖維表面都會包覆SiC殼層，厚度約為2 μm，并且通過(圖7(c))可以看出若乙二醇過量，可能由于反應(yīng)不充分產(chǎn)生粘結(jié)。可以看出隨著硅溶膠濃度降低，僅被SiC纖維包覆的碳纖維數(shù)量明顯增多，可以推測硅溶膠濃度降低可以改善包覆質(zhì)量。

圖7 m(硅溶膠) ∶m(乙二醇)=1 ∶2制備條件下所得SiC/C纖維的SEM形貌(a)坩堝中心所得樣品;(b)、(c)坩堝邊沿所得樣品；(d)坩堝中心樣品高倍率Fig.7 SEM morphology of SiC/C fiber obtained under the preparation condition of m(silica sol) ∶m(ethylene glycol)=1 ∶2(a) crucible edge sample; (b), (c) crucible center sample; (d) high multiplication rate crucible center sample

圖8和圖9分別展示了m(硅溶膠) ∶m(乙二醇)=1 ∶1與m(硅溶膠) ∶m(乙二醇)=1 ∶2燒結(jié)形成的兩組SiC/C纖維的拉曼圖譜。其中圖8為m(硅溶膠) ∶m(乙二醇)=1 ∶1組，圖9為m(硅溶膠) ∶m(乙二醇)=1 ∶2組。這兩組拉曼光譜都在約1 360 cm-1和1 600 cm-1處表現(xiàn)出D和G特征峰[31],并且都在大約2 700 cm-1處出現(xiàn)2D特征峰。碳類的材料中的D特征峰源于與sp3缺陷位點(diǎn)相關(guān)的晶格畸變，而G特征峰則與所有sp2雜化的拉伸相關(guān)。2D特征峰可以被用來根據(jù)其相對于G特征峰的相對強(qiáng)度及其位置來指示(002)晶面的質(zhì)量和層數(shù)。這同時(shí)也表明了SiC/C纖維確實(shí)是多層結(jié)構(gòu)。從圖8(a)和圖9中可以看到，隨著m(硅溶膠) ∶m(乙二醇)比值的增加，ID/IG峰值比變化并不大，即存在被SiC涂層包覆的碳纖維，同時(shí)2D峰一直很明顯，可以看出包覆效果良好，有明顯分層現(xiàn)象。而圖8(b)顯示m(硅溶膠) ∶m(乙二醇)=1 ∶1制得樣品在795 cm-1左右出現(xiàn)特殊的峰，與碳類材料特征峰不符，推測這是由m(硅溶膠) ∶m(乙二醇)比例較高時(shí)，反應(yīng)不完全，因此出現(xiàn)新的特征峰，出現(xiàn)了SiC 橫向光學(xué)聲子模[32]。

圖8 m(硅溶膠) ∶m(乙二醇)=1 ∶1制得樣品的拉曼圖譜Fig.8 Raman spectra of m(silica sol) ∶m(ethylene glycol)=1 ∶1

圖9 m(硅溶膠) ∶m(乙二醇)=1 ∶2制得樣品的拉曼圖譜Fig.9 Raman spectra of m(silica sol) ∶m(ethylene glycol)=1 ∶2

2.3 SiC合成動力學(xué)理論研究及反應(yīng)機(jī)理

通常認(rèn)為，SiC的合成是固相反應(yīng),固相反應(yīng)的驅(qū)動力來自顆粒的自擴(kuò)散。對于純固相反應(yīng)，由于固體顆粒原子遷移受晶格周圍原子的作用力較大，大多數(shù)固相反應(yīng)都很慢。本試驗(yàn)中由于生成氣態(tài)Si—O原子團(tuán)簇，對快速生成SiC包覆層發(fā)揮著重要作用，因此SiC的生成不是純固相反應(yīng)。

就整個(gè)合成系統(tǒng)而言，以下反應(yīng)給出了SiC包覆層生長的可能過程：

(1)反應(yīng)整體是吸熱反應(yīng)，管式爐的熱量激活Si—O蒸氣的形成；

(2)C和SiO2的緊密結(jié)合控制初始反應(yīng)速率;

(3)SiO、CO和Si的擴(kuò)散導(dǎo)致SiC生長；

(4)Si(g)、SiO(g)等的形成加速了SiC包覆層的生長；

(5)SiO、C和Si反應(yīng)形成SiC的共同交互作用，進(jìn)一步促進(jìn)SiC包覆層生長；

(6)CO逸出一定程度抑制SiC包覆層的生長。

對于在低溫條件下合成β-SiC，上述步驟中CO的擴(kuò)散，硅溶膠中SiO2和碳纖維的緊密結(jié)合，熱能的傳遞以及較高溫度下SiO2(g)和SiO(g)的擴(kuò)散起著決定性的作用，并可以控制反應(yīng)速度。在這種條件下，具有擴(kuò)散的傳質(zhì)過程相對簡單。

對于高溫條件下的SiC合成，特別是在箱式爐中，盡管上述步驟中的任何環(huán)節(jié)都很重要，但材料擴(kuò)散仍在整個(gè)過程中起著重要作用。在反應(yīng)過程中，整個(gè)爐子受兩個(gè)擴(kuò)散機(jī)制控制。

在坩堝周圍產(chǎn)生的SiO2蒸氣在碳纖維表面上進(jìn)行還原反應(yīng)而生成SiO(g)。這兩種氣體在其自身的蒸氣壓力下徑向向外擴(kuò)散，并被碳纖維吸附形成SiC。在該過程中，反應(yīng)產(chǎn)生大量的CO(g)，其中一部分通過擴(kuò)散逸出坩堝，然后另一部分?jǐn)U散到SiO2的表面以繼續(xù)還原SiO2，從而繼續(xù)產(chǎn)生SiO。因?yàn)镾iO(g)、SiO2(g)和CO(g)的擴(kuò)散路徑包括通過粒子間隙的擴(kuò)散和通過SiC涂層的擴(kuò)散?？梢郧逦姆治龀?，通過粒子間隙的擴(kuò)散要比較容易。

在溫度低于1 500 ℃的區(qū)域中，SiO2與碳纖維固相接觸，在接觸面上發(fā)生碳熱反應(yīng)而生成SiC。此時(shí)，主要是SiO2物質(zhì)擴(kuò)散到碳纖維中，在形成SiC界面層之后，擴(kuò)散需要繼續(xù)通過界面層。

當(dāng)在坩堝內(nèi)部產(chǎn)生大量的SiC時(shí)，爐中的擴(kuò)散情況變得更加復(fù)雜。擴(kuò)散功率的大小和材料的傳遞不僅受溫度的影響，而且還受空氣動力特性的影響。當(dāng)坩堝內(nèi)部的溫度穩(wěn)定在1 600 ℃左右時(shí)，伴隨SiC(s)的分解和不同SiC物質(zhì)(如SiC2、Si2C等)的形成。大量的硅蒸氣，以及坩堝中各種氣體的分壓增加，從而增加了坩堝中的總氣體壓力。大量的各種氣相擴(kuò)散到外層，這提高了坩堝中的反應(yīng)能力，加快了外層空間中SiC形成的反應(yīng)速率，也加快了坩堝內(nèi)部SiC涂層的生長速率。在保持坩堝內(nèi)壓力大的條件下，材料的快速擴(kuò)散決定了反應(yīng)速度，并在坩堝內(nèi)部產(chǎn)生了包覆較均勻的SiC涂層，這意味著整個(gè)系統(tǒng)的反應(yīng)和擴(kuò)散機(jī)理可以表示為：SiC分解產(chǎn)生C+Si，硅蒸氣擴(kuò)散到外層。SiC晶體長大→大晶體SiC、SiC2，Si2C形成在結(jié)晶圓柱的內(nèi)部，并迅速擴(kuò)散到外層。在一定的溫度和壓力條件下，SiO(g)擴(kuò)散到C顆粒的表面形成SiC涂層。無論使用哪種表面處理方法，反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移都是通過擴(kuò)散穿過反應(yīng)產(chǎn)物SiC層的厚度x來完成的。在某些條件下，SiO(g)擴(kuò)散到碳纖維的表面形成SiC層。如果SiC層的厚度為x，則擴(kuò)散面積為S，并且SiO在SiC層中的擴(kuò)散系數(shù)為DSiO，SiC層的生長速率：

(6)

式中:k為常數(shù)，將該式積分，之后設(shè)t=0，則得：

x2=kDSiOt

(7)

即隨著時(shí)間的延長， SiC涂層的生成速度越來越慢。

SiC涂層的生成作為一個(gè)十分復(fù)雜的反應(yīng)過程，其反應(yīng)機(jī)理的研究是十分必要的，根據(jù)SiC/C纖維SiC涂層生長的動力學(xué)機(jī)制及爐內(nèi)擴(kuò)散機(jī)制和熱力學(xué)研究，可以基本確定，在以Ar為保護(hù)氣1 600 ℃下SiC涂層的生長機(jī)理，其在碳纖維表面反應(yīng)的生長機(jī)理如圖10所示：

圖10 碳纖維表面反應(yīng)模型示意圖[33]Fig.10 Diagram of surface reaction model of carbon fiber[33]

3 結(jié) 論

通過HSC Chemistry熱力學(xué)軟件對硅溶膠和碳纖維構(gòu)成的Si-O-C系統(tǒng)進(jìn)行了熱力學(xué)分析，根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)對可能的反應(yīng)過程進(jìn)行了熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算。通過熱力學(xué)第二定律的吉布斯自由能判據(jù)，對可能反應(yīng)傾向進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果表明，SiC包覆層的生成是由擴(kuò)散控制的吸熱反應(yīng)，氣固反應(yīng)和氣氣反應(yīng)促進(jìn)了SiC包覆層的生成。通過試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，SiC包覆層厚度受溫度影響(驗(yàn)證了吸熱反應(yīng))，最大包覆層厚度為2 μm，當(dāng)硅溶膠過量時(shí)，會有自由Si出現(xiàn)。該理論計(jì)算對可控制備SiC/C纖維提供參考依據(jù)。