■ 文/嚴(yán) 宇，溫嘉琦，高 迅，范冰心，楊洪蘇，李志禮

（1.天津科技大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院；2.天津科技大學(xué)電子信息與自動化學(xué)院）

自20世紀(jì)70年代聚酯PET瓶作為飲料包裝容器第一次出現(xiàn)在人們的視野里，就廣受制造商的喜愛。2016年全球聚酯PET瓶的消耗量達到4 800 億個，到了2020年P(guān)ET瓶的年產(chǎn)量達到3 000 萬噸，它的消耗量更是超過5 000 億個[1]。在中國環(huán)境科學(xué)研究院2020年《我國PET飲料包裝回收利用情況研究報告》中，調(diào)研到在我國現(xiàn)有回收體系下，全國 PET 飲料瓶回收率可達 94%以上[2]。rPET 在紡織行業(yè)已得到了廣泛應(yīng)用，超過80%的rPET 進入再生纖維行業(yè)，但近年來再生纖維行業(yè)產(chǎn)能過剩問題凸顯，PET的多元化及高值化再生成為新趨勢。本文主要總結(jié)分析各國針對rPET制定瓶的相關(guān)法律法規(guī)、安全檢測方法和現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝，為我國rPET高值化再生提供參考。

1 與rPET瓶相關(guān)的法律法規(guī)

自20世紀(jì)70年代聚酯PET瓶出現(xiàn)不久后，歐美等國家就開始關(guān)注并研究聚酯PET瓶的回收再生。在美國食品藥品監(jiān)督管理局（FDA）于1994年發(fā)出第一份rPET飲料瓶的無異議書后，rPET飲料瓶的發(fā)展正式拉開帷幕。經(jīng)歷了近40多年的發(fā)展，國外有關(guān)rPET瓶的研究已經(jīng)達到相當(dāng)高的水平，且相關(guān)法律法規(guī)已基本完善。而我國由于受到PET瓶的回收再生技術(shù)的限制及相關(guān)衛(wèi)生安全問題的困擾，在rPET食品接觸材料領(lǐng)域內(nèi)尚未有完善的相關(guān)法律法規(guī)。

1.1 美國rPET相關(guān)法律法規(guī)

FDA在1992年頒布了《食品包裝中使用再生PET的考慮要點》，該法案要求相應(yīng)的企業(yè)和生產(chǎn)商，在生產(chǎn)rPET時，須向FDA提交該工廠PET回收再生這一過程的詳細流程介紹，即有關(guān)PET瓶回收再生過程中消除污染物的詳細措施和該生產(chǎn)線與設(shè)備的去污效率。

FDA在2006年頒布了《食品包裝中使用再生PET的考慮要點》的修訂案《食品包裝中再生塑料的化學(xué)安全須知》[3]，該修訂案基于回收的聚酯塑料中的化學(xué)有害物質(zhì)可能會殘存在再生聚酯中，可能遷移到與材料直接接觸的食品中，確定了用于評估PET回收再生過程中污染物推薦種類數(shù)量和挑戰(zhàn)測試具體實施方案。

美國加利福尼亞州為解決塑料廢棄物危機，出臺了AB792號法案。該法案要求該州到2021年，市場在售的PET飲料瓶中必須含有10%的回收PET（10%rPET）。到了2025年回收成分必須達到25%，而到了2030年回收成分則需要達到50%以上。

1.2 歐盟rPET相關(guān)法律法規(guī)

歐盟在2004年頒布了《包裝及包裝廢料指南》的修訂案2004/12/EC，該修訂案規(guī)定了聚酯材料回收再利用的相關(guān)準(zhǔn)則，并要求歐盟各成員國建立適合本國國情的包裝廢棄物回收利用體系及回收再生系統(tǒng)，并完善相應(yīng)體系與系統(tǒng)的質(zhì)量評估方法。

歐盟在2008年發(fā)布了EC(NO)282/2008指令《歐盟再生塑料包裝條例》。該條例規(guī)定，食品級聚酯的回收再生過程需要經(jīng)過歐盟食品安全局(EFSA)審核后，才可進行相應(yīng)的生產(chǎn)。對于需要審核塑料回收再生工藝的企業(yè)，首先需要向EFSA上交審核申請函。該申請函必須證明該企業(yè)對塑料包裝回收再生過程擁有合適的監(jiān)管體系，確保再生聚酯材料和聚酯包裝符合有關(guān)食品安全法。同時，必須證明聚酯材料在回收再生過程中能去除有害污染物，確保再生聚酯材料不會危害人體健康。

2015年10月26日，歐盟發(fā)布有關(guān)再生聚酯塑料和食品級聚酯塑料廢棄物處理條例EC（No.2023/2006）。該條例要求企業(yè)在生產(chǎn)再生聚酯瓶時，必須嚴(yán)格按照條例中的標(biāo)準(zhǔn)處理PET回收料中的有害物，從而能夠有效地將有害物降低到不對人類健康構(gòu)成威脅的水平。而在2018年歐盟頒布了《歐洲循環(huán)經(jīng)濟中的塑料戰(zhàn)略》，它并提出自2025年起，25%的再生聚酯要用于食品級聚酯瓶的生產(chǎn)，同時要求聚酯飲料瓶的回收率至少為90%，到2030年時，歐洲市場上的塑料包裝均要實現(xiàn)重復(fù)使用或循環(huán)再生。

1.3 日本rPET相關(guān)法律法規(guī)

2012年4月，日本政府頒布了關(guān)于食品用具及包裝容器中再生聚酯塑料的使用指導(dǎo)指南。該文件對原生材料PET瓶及再生材料PET瓶進行了定義，規(guī)定了回收再生塑料的適用范圍及再生PET瓶的使用等級，并對PET再生工藝進行分類，同時確定了rPET瓶的安全評估準(zhǔn)則。

日本政府在2018年中旬發(fā)布了《第4次循環(huán)型社會形成推進計劃》[4]。該計劃針對塑料垃圾危機提出解決方案：努力提高塑料垃圾回收利用率，對塑料回收再生利用技術(shù)進行改革與創(chuàng)新，并在提高塑料回收率的基礎(chǔ)上構(gòu)筑穩(wěn)定再生體系。該計劃要求到2030年后，日本國內(nèi)聚酯飲料瓶、購物袋、餐具等塑料廢棄物的排放量降低25%，并能實現(xiàn)聚酯飲料瓶100%的回收[5]。

1.4 其他國家rPET相關(guān)法律法規(guī)

2007年8月，巴西衛(wèi)生監(jiān)督局發(fā)布了決議草案No.74《食品級再生PET在南美市場的技術(shù)法規(guī)》，該技術(shù)法規(guī)對在食品包裝中使用再生聚酯PET規(guī)定了一般要求及評估、授權(quán)、注冊和標(biāo)簽標(biāo)準(zhǔn)。

2020年2月，泰國食品藥品監(jiān)督管理局發(fā)布公告稱，有關(guān)食品接觸材料的法規(guī)修訂案將允許使用再生聚酯材料。為更好地確保再生聚酯的安全性，泰國政府要求聚酯塑料進口商和制造商需提供有關(guān)目前用于生產(chǎn)原生PET化學(xué)品的信息，以確保原生聚酯材料來源的安全性。

1.5 中國rPET相關(guān)法律法規(guī)

1990年11月，國家衛(wèi)生行政辦公室發(fā)布衛(wèi)生指令8號《食品用塑料制品及原材料衛(wèi)生管理辦法》。該管理辦法規(guī)定：對于所有用于食品直接接觸的材料和包裝，不允許使用任何再生原料。而后國家質(zhì)量監(jiān)督總局于2006年7月初頒布了有關(guān)食品級塑料制品（如包裝容器、餐飲用具）的生產(chǎn)準(zhǔn)則，該準(zhǔn)則規(guī)定了食品級包裝的原材料必須符合相應(yīng)的安全標(biāo)準(zhǔn)，且回收料和污染料不得作為原料。

2018年12月，國家市場監(jiān)督管理總局頒布了《食品相關(guān)產(chǎn)品生產(chǎn)許可實施細則之食品用塑料包裝容器工具等制品》，該法案對部分塑料包裝容器的內(nèi)容進行了重新修訂，將有關(guān)塑料制品中“原料不得使用外購回收料”等相關(guān)規(guī)定移除。

2020年國家發(fā)改委頒布最新禁塑令，該法令提出關(guān)于塑料廢棄物的回收利用與處理，并強調(diào)實施垃圾分類，加大塑料廢棄物等可回收物分類收集和處理力度，禁止隨意堆放、傾倒造成塑料垃圾污染。

2 食品包裝中有害物檢測方法

食品包裝的質(zhì)量安全問題一直是各國關(guān)注的焦點。在食品包裝的工業(yè)化制造中，由于各種不同原因，食品包裝中可能存在部分有意添加物和非有意添加物。不同于原生PET，rPET作為再生聚酯包裝，其所含有害物質(zhì)的可能性更大，且有害物的來源也更加復(fù)雜。因此，建立合適的檢測手段，對rPET瓶中的有害物質(zhì)進行檢測就顯得十分重要。而不同食品包裝中有害物的檢測具有普適性。目前對食品包裝的檢測手段主要有氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）、氣相色譜氫火焰離子檢測（GCFID）、高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（HPLC-MS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜 （ICP-MS）、超高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（UPLC-MS）、電感耦合等離子體光學(xué)發(fā)射光譜（ICP-OES）等。

2.1 有機化合物的檢測

Yutaka Abe通過液相—二級質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-MS/MS）對日本市售聚酯PET礦泉水瓶中的甲醛和乙醛的殘留含量進行檢測分析，發(fā)現(xiàn)61%樣品檢測出了甲醛，其質(zhì)量濃度在2.6 ng/mL~31.4 ng/mL范圍內(nèi)，68%樣品檢出了乙醛，其質(zhì)量濃度在5.3 ng/mL~143.5 ng/mL范圍內(nèi)，兩者的檢出量均符合日本安全法律法規(guī)[6]。

Mahdiyeh Otoukesh通過UPLC-MS對市場在售聚酯PET水瓶中的丙烯酸酯類化合物的遷移進行檢測。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯等4種丙烯酸酯類化合物存在于食品模擬物中，且這4種丙烯酸酯類化合物的遷移含量低于歐盟安全法規(guī)規(guī)定的SML值（50 ng/g）[7]。

李麗怡通過高效液相色譜儀（HPLC）對PET水瓶中的兩種光穩(wěn)定劑含量和遷移量進行檢測，發(fā)現(xiàn)聚酯塑料水瓶中的兩種化合物的檢測含量低于國標(biāo)和歐盟安全標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的限值，且它們的遷移受食品模擬液的種類，遷移時間，遷移溫度的影響[8]。

王杰通過高效液相色譜—紫外檢測儀（HPLC-UV）對不同市售聚酯PET水瓶中的小分子化合物雙酚A的含量和遷移量進行檢測與分析。結(jié)果顯示，其中5種聚酯PET水瓶檢出了少量的雙酚A，而雙酚A的殘留量和遷移量均符合國家安全標(biāo)準(zhǔn)[9]。

2.2 微量金屬的檢測

Cristina Bach通過GC-MS和ICP-MS分別研究了陽光照射對PET瓶中化學(xué)物質(zhì)和微量金屬遷移量的影響。結(jié)果顯示，化學(xué)物質(zhì)和微量金屬遷移量受水的類型和二氧化碳含量影響[10]。

Eri Kishi使用電感耦合等離子體光學(xué)發(fā)射儀（ICPOES）和ICP-MS對日本市售聚酯PET飲料瓶進行微量元素的檢測。共檢測出5種主要化學(xué)元素：鍺、鈦、銻、磷、鈷，且這些化學(xué)元素的含量遠低于日本衛(wèi)生烯烴和苯乙烯塑料協(xié)會（JHOPA）所規(guī)定的限值[11]。

3 rPET飲料瓶的生產(chǎn)工藝

國際上，從“瓶”到“瓶”的PET回收再生技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，尤其是美國和歐盟。目前rPET瓶的生產(chǎn)工藝主要有3種，分別為物理法回收再生工藝、化學(xué)法回收再生工藝和半化學(xué)法回收再生工藝。

3.1 物理法回收再生工藝

物理法回收再生技術(shù)又稱為機械法回收再生技術(shù)，該工藝的技術(shù)原理是通過機械設(shè)備對經(jīng)過分離、破碎、干燥的PET瓶片進行凈化[12]，除去PET瓶片中殘存的化學(xué)污染物和雜質(zhì)顆粒。而后進行造粒、增黏、脫醛、注胚、吹瓶，得到rPET瓶，具體工藝流程如圖1所示。物理法回收再生工藝主要有兩種方式：第一種是將回收的PET瓶切片粉碎，通過PET瓶片、PET瓶蓋、PET瓶標(biāo)3種產(chǎn)品材質(zhì)密度不同，去除瓶蓋和瓶標(biāo)，并對分離（溶劑分離、泡沫分離）的PET瓶片進行清洗干燥，而后進行造粒、注胚、吹瓶；第二種是直接通過設(shè)備去除PET回收瓶上的瓶蓋和標(biāo)簽，再對瓶子進行切片粉碎、清洗、干燥，而后進行造粒、注胚、吹瓶。目前，物理法較為成熟，國外生產(chǎn)商也往往采用物理法，如法國達能集團旗下品牌依云推出的100% rPET礦泉水瓶，威立雅華菲生產(chǎn)的“AAA”rPET食品級切片，西帕和Erema聯(lián)合開發(fā)的XTREME Renew聚酯回收再生系統(tǒng)生產(chǎn)的rPET瓶胚。盡管物理法廣受生產(chǎn)商的喜愛，但它也有缺點：由物理法生產(chǎn)的rPET切片和粒子的特征黏度遠低于原生飲料瓶所需要的黏度，因此還需對rPET切片進行增黏才能達到瓶級黏度的標(biāo)準(zhǔn)。

圖1 物理法回收再生工藝流程圖

3.2 化學(xué)法回收再生工藝

化學(xué)法回收再生工藝是將回收的PET瓶粉碎、洗滌、干燥，用化學(xué)試劑直接解聚PET瓶片，使PET瓶片解聚成原料小分子（對苯二甲酸和乙二醇）或者是分子量較低的中間單體分子[13]。通過一些化學(xué)試劑對這些單體、小分子進行純化，除去附著在分子鏈上的有機污染物，再聚合成新的聚酯PET材料，而后進行造粒、結(jié)晶、脫醛、注胚、吹瓶等?；瘜W(xué)法具體工藝流程圖，如圖2所示。其主要工藝方法有水解（包括堿性水解[14]、中性水解和酸性水解[15]）、醇解[16]（一元醇解法、二元醇解法）、糖解[17]等。目前有部分公司采用化學(xué)法，如可口可樂公司推出的10% rPET的飲料瓶，而2021年可口可樂將會把飲料瓶中rPET的含量提高到25%?；瘜W(xué)法實現(xiàn)了低品質(zhì)瓶到高品質(zhì)瓶的工藝技術(shù)，但在PET瓶片的解聚和聚合中會添加部分化學(xué)試劑，從而產(chǎn)生化學(xué)污水。

圖2 化學(xué)法回收再生工藝

3.3 半化學(xué)法回收再生工藝

半化學(xué)法回收再生工藝又被稱為物理—化學(xué)法，即將部分物理法和部分化學(xué)法相結(jié)合。由該法生產(chǎn)可得到與化學(xué)法生產(chǎn)相同質(zhì)量的rPET食品級切片，且該工藝的化學(xué)污染小于化學(xué)法產(chǎn)生的污染。但該法生產(chǎn)成本較高，且聚酯原料的損耗也比前兩種工藝多，其損耗率可達5%。半化學(xué)法回收再生工藝流程主要由4部分組成：

（1）原料處理，即剔除有色瓶和不干膠瓶，對PET瓶進行粉碎、清洗、漂洗、干燥。

（2）化學(xué)去污，即加入堿性化學(xué)物質(zhì)除去回收聚酯中殘存的化學(xué)有害物，以及聚酯生產(chǎn)的原料乙二醇和對苯二甲酸。

（3）深度清潔，即在一定溫度條件下、連續(xù)清洗、加熱、干燥，除去產(chǎn)生的揮發(fā)性污染物。

（4）注胚吹瓶，即將聚酯PET結(jié)晶、固相縮聚，以提高聚酯的物理性能，再將rPET食品級切片進行注胚、吹瓶得到rPET飲料瓶。

4 結(jié)論與展望

rPET瓶作為PET瓶級回收利用的高價值方案，符合當(dāng)今的循環(huán)經(jīng)濟。但由于rPET瓶中有害物質(zhì)的復(fù)雜性與不確定性，目前只有十幾個國家的法律允許使用rPET瓶。不可否認的是，隨著rPET瓶生產(chǎn)工藝的不斷革新和相關(guān)安全檢測方法的不斷進步，各國rPET瓶的相關(guān)法規(guī)也會逐漸得到完善，rPET瓶也將被廣泛使用，從而將真正實現(xiàn)不可再生資源的循環(huán)利用。