張寧坤，李瀟川，梁嘉莉，嚴(yán)裕州，劉艷艷，陳文濤，薛立棟

(1.武漢理工大學(xué) 安全科學(xué)與應(yīng)急管理學(xué)院，湖北 武漢 430070；2.中國職業(yè)安全健康協(xié)會，北京 100013；3. 中國環(huán)境監(jiān)測總站 國家環(huán)境保護環(huán)境監(jiān)測質(zhì)量控制重點實驗室，北京100012)

苯酚是工業(yè)生產(chǎn)中常用的化工原料，在石化工業(yè)、造紙業(yè)、電鍍業(yè)、印染業(yè)、農(nóng)醫(yī)藥等工業(yè)中有著廣泛應(yīng)用。苯酚在工業(yè)使用過程中會生成大量的含酚工業(yè)廢水，若不嚴(yán)格遵守我國?；钒踩芾淼南嚓P(guān)標(biāo)準(zhǔn)[1]，不經(jīng)處理直接排放會對生態(tài)環(huán)境造成破壞，污染水體，進而對長時間接觸或使用污染水體的居民安全造成威脅。近年來，苯酚等?；芬馔庑孤妒鹿室差l頻發(fā)生[2]。2008年9月，沈哈高速苯酚罐車側(cè)翻造成苯酚意外泄露；2020年9月，廣東普寧?；奋囕v追尾，導(dǎo)致苯酚泄露。而苯酚易溶于水，一旦泄露會對周圍的水體和大氣環(huán)境造成嚴(yán)重危害。苯酚屬高毒物質(zhì)，可經(jīng)呼吸道、皮膚、消化道攝入。人體攝入一定量苯酚便會出現(xiàn)中毒癥狀，長期食用被苯酚污染的水可引起頭昏、貧血、神經(jīng)系統(tǒng)障礙、肝腎功能受損等。因此，當(dāng)發(fā)生苯酚廢水意外排放、苯酚泄露等突發(fā)污染狀況時，如何做好應(yīng)急處置工作是至關(guān)重要的。目前針對此類突發(fā)狀況，主要采用物理法、化學(xué)法、生物法去除苯酚[3]。其中，吸附法因吸附效果好、吸附劑易回收，在含酚廢水處理上具有較好的應(yīng)用。

生物炭具有原料來源廣泛、比表面積大、微孔發(fā)達、表面電荷密度高等特點[4]，在苯酚吸附研究應(yīng)用較多。張娛等[5]利用玉米芯制作生物炭，發(fā)現(xiàn)在吸附溫度25℃、苯酚初始濃度為20 mg/L時，500℃制備的生物炭對苯酚的去除率高達98%；謝芳等[6]研究指出4種不同熱解溫度制備的沒食子藥渣生物炭對苯酚的吸附能力為400 ℃>500 ℃>600 ℃>300 ℃，300 ℃和400 ℃最佳pH為5.0，500 ℃～600 ℃的最佳pH為7.0，藥渣生物炭吸附苯酚的最佳投加量為0.05 g；張之介等[7]用KNO3活化花生殼制備生物炭，發(fā)現(xiàn)活化劑KNO3濃度越高、炭化溫度越高、炭化時間越長，生物炭的比表面積越大、表面平整度越低、孔道數(shù)量越多、吸附性能越好。生物炭原料來源廣泛，如農(nóng)作物廢棄物、林業(yè)廢棄物等均可作為生物炭原料。生物炭的吸附效果是否良好，主要是通過其比表面積、表面官能團是否豐富、孔隙率等因素來決定。不同的生物質(zhì)廢棄物具有不同的特點，甘蔗皮、秸稈、沙棘籽、水稻殼等木質(zhì)纖維素生物質(zhì)[8]，表面含氧官能團較為豐富，且木質(zhì)纖維素原料本身含有通孔結(jié)構(gòu)，制成的生物炭比表面積較大，吸附性能較好。

我國荷梗資源豐富，價格低廉，但只有極少用于醫(yī)療等，大部分都荒廢在池塘里，造成資源浪費。荷梗作為富有空隙的材料，合理利用荷梗資源，具有極大的意義[9]。如代兵等[10]探究了荷梗制備的生物炭對水中Cd離子的吸附機制，結(jié)果表明荷梗生物炭具有發(fā)達的多孔結(jié)構(gòu)，400 ℃條件下制備的荷梗生物炭多孔結(jié)構(gòu)最優(yōu)，對Cd離子的平衡吸附量達39.239 mg/g。因此，筆者以荷梗為原材料制備荷梗生物炭，通過單因素實驗法探究荷梗生物炭的最佳制備條件；使用SEM、BET比表面積測定法、FT-IR分析法、Zeta電位分析、元素分析方法對荷梗生物炭進行表征，并使用熱重分析對荷梗原材料進行表征，制備出一種對苯酚具有吸附效果的材料。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

荷梗取自湖北省荊州市公安縣陸遜湖，苯酚、鹽酸均為分析純。實驗主要儀器包括真空管式爐(SG-GL1200K)、電子分析天平(ME2002E)、真空干燥箱(SG-ZKX250)、磨粉機(BJ-A1500)、恒溫水浴振蕩器(SHZ-B)、pH計(PHS-3C)、紫外可見分光光度計(UV-5500PC)、超純水機(ULPHW-IV)。

1.2 生物炭的制備

將荷梗用超純水清洗，除去其表面的污垢雜質(zhì)，在干燥箱中110 ℃烘干4 h，再放入磨粉機粉碎成荷梗粉末，并過100目篩。將過篩后的荷梗粉末移至剛玉舟，置于高溫管式爐中，通入氮氣作為環(huán)境氣氛，設(shè)置炭化溫度、炭化時間、升溫速率(10 ℃/min)，制備荷梗生物炭LBC(Lotus biochar)，制備完成的LBC經(jīng)酸洗后再用超純水洗凈并烘干儲存。

采取單因素實驗法探究炭化溫度、炭化時間對LBC收率和吸收苯酚性能的影響。其中，炭化固定時間為2 h，設(shè)置炭化溫度分別為400 ℃、500 ℃、600 ℃、700 ℃、800 ℃，制備得到不同碳化溫度的荷梗生物炭，采用LBC-炭化溫度-炭化時間的形式進行標(biāo)記，即LBC-400-2、LBC-500-2、LBC-600-2、LBC-700-2、LBC-800-2；同理，固定碳化溫度為600 ℃，設(shè)置炭化時間分別為0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h、2.5 h，制備得到不同碳化時間的荷梗生物炭，即LBC-600-0.5、LBC-600-1.0、LBC-600-1.5、LBC-600-2.0、LBC-600-2.5。

1.3 LBC吸附相關(guān)特性表征

使用Zeiss Ultra Plus德國蔡司場發(fā)射掃描電子顯微鏡附加X-Max 50 X射線能譜儀對荷梗原材料與制備的LBC進行微觀形貌分析；使用美國麥克ASAP 2020M全自動比表面積及孔隙度分析儀表征LBC的比表面積、微孔體積和孔徑分布；使用美國Therno Nicolet Nexus智能型傅里葉變換紅外光譜儀分析LBC樣品表面的官能團；使用英國馬爾文Nano ZS ZEN3690 Zeta 電位分析儀，對LBC的表面進行電位分析；使用德國耐馳儀器公司STA449F Simultaneous Thermal Analysis(STA)對荷梗原材料進行熱重分析；使用德國元素(Elementar)分析系統(tǒng)公司Vario EL cube CHNS/O元素分析儀對荷梗原材料和LBC進行元素分析。

1.4 吸附實驗

1.4.1 炭化溫度與炭化時間對苯酚吸附影響實驗

稱取不同碳化溫度、炭化時間所制備的LBC樣品各0.1 g，置于40 mL初始濃度為100 mg/L的苯酚溶液中，水浴恒溫25 ℃振蕩24 h，采用孔徑0.22 μm的針筒過濾器過濾除去生物炭雜質(zhì)，得到清液后采用紫外分光光度計測量吸光度，計算苯酚剩余含量與生物炭吸附量。

測定不同條件下各荷梗生物炭對苯酚的吸附平衡濃度Ce，達到吸附平衡時各荷梗生物炭對苯酚的吸附量qe和去除率η的計算方法為[11]：

(1)

(2)

式中：qe為生物炭對苯酚的平衡吸附量；C0和Ce分別為吸附前和吸附平衡后的苯酚濃度；V為溶液體積；m為生物炭的投加量；η為生物炭對苯酚的去除率。

1.4.2 pH對苯酚吸附影響實驗

分別稱取0.1 g LBC樣品，置于40 mL濃度為100 mg/L的苯酚溶液中，用NaOH與稀鹽酸調(diào)節(jié)苯酚溶液的pH分別為2、3、4、5、6、7、8、9、10，水浴恒溫25℃震蕩12 h，采用孔徑0.22 μm的針筒過濾器過濾除去生物炭雜質(zhì)，得到清液后采用紫外分光光度計測量吸光度，并計算苯酚剩余含量與生物炭吸附量。

1.4.3 投加量對苯酚吸附影響實驗

分別稱取0.01 g、0.02 g、0.05 g、0.1 g、0.2 g、0.3 g LBC樣品，置于40 mL濃度為100 mg/L的苯酚溶液中，水浴恒溫25℃振蕩24 h，采用孔徑0.22 μm的針筒過濾器過濾除去生物炭雜質(zhì)，得到清液后采用紫外分光光度計測量吸光度，并計算苯酚剩余含量。

1.4.4 等溫吸附實驗

分別稱取0.1 g LBC樣品，置于40 mL濃度分別為10 mg/L、20 mg/L、30 mg/L、50 mg/L、100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、500 mg/L的苯酚溶液中，水浴恒溫25℃振蕩24 h，采用孔徑0.22 μm的針筒過濾器過濾除去生物炭雜質(zhì)，得到清液后采用紫外分光光度計測量吸光度，并計算苯酚剩余含量與荷梗生物炭吸附量。

采用Langmuir、Freundlich等溫線模型模擬荷梗生物炭吸附苯酚的過程[12]，其表達式分別為：

(3)

(4)

式中：qm為生物炭對苯酚的理論飽和吸附量；KL為表征吸附能力的Langmuir常數(shù)；KF和n為與吸附相關(guān)的經(jīng)驗常數(shù)。

1.4.5 動力學(xué)吸附實驗

稱取0.1 g LBC樣品，置于40 mL濃度為50 mg/L的苯酚溶液中，水浴恒溫25℃震蕩，于10 min、20 min、30 min、40 min、60 min、120 min、180 min、240 min、480 min取樣，采用孔徑0.22 μm的針筒過濾器過濾生物炭雜質(zhì)，測量苯酚吸光度并計算出剩余苯酚含量。

用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對LBC吸附苯酚的過程進行動力學(xué)吸附模型擬合[13]，其表達式為：

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程qt=qe(1-ekft)

(5)

(6)

式中：qt為t時刻生物炭對苯酚的吸附量；kf為準(zhǔn)一級吸附速率常數(shù)；ks為準(zhǔn)二級吸附速率常數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 LBC制備條件的優(yōu)化實驗

2.1.1 炭化溫度對苯酚吸附的影響實驗

不同炭化溫度下制備的LBC收率和對苯酚的吸附量分別如圖1和圖2所示。由圖1可知，LBC收率隨炭化溫度的升高而降低，當(dāng)溫度低于700 ℃時，LBC收率下降明顯；當(dāng)溫度超過700 ℃后，LBC收率變化趨于平緩，最低為25.29%。由圖2可知，LBC對苯酚的吸附量隨炭化溫度的升高而升高，最佳炭化溫度為800 ℃，此時的吸附量為28.06 mg/g。

圖1 不同炭化溫度下制備的LBC收率

圖2 不同炭化溫度下制備的LBC對苯酚的吸附量

2.1.2 炭化時間對苯酚吸附的影響實驗

不同炭化時間下制備的LBC收率和對苯酚的吸附量分別如圖3和圖4所示。由圖3可知，LBC收率隨炭化時間的增加而逐漸降低，當(dāng)炭化時間低于2 h時，收率下降較快；當(dāng)超過2 h后，炭化時間對LBC收率影響降低。這主要是由于炭化時間的延長，使得荷梗原材料中的輕組分和易揮發(fā)成分得以完全逸出，同時還可能是因為原料中的一些雜亂無序的碳微晶部分被消耗，形成了一些初步孔隙結(jié)構(gòu)導(dǎo)致收率下降。由圖4可知，LBC對苯酚的吸附量隨炭化時間的增加先增加后減少，最佳炭化時間為2 h。

圖3 不同炭化時間下制備的LBC收率

圖4 不同炭化時間下制備的LBC對苯酚的吸附量

綜上，選取炭化溫度800 ℃、炭化時間2 h為LBC最佳制備條件，LBC的表征以及吸附實驗所用荷梗生物炭均為此條件下制備的生物炭。

2.2 LBC相關(guān)特性的表征分析

2.2.1 微觀形貌分析

荷梗原材料與荷梗生物炭的SEM微觀形貌如圖5所示，可以看出荷梗原材料富含通孔結(jié)構(gòu)，富含大孔，孔隙發(fā)達；荷梗生物炭繼承了荷梗原材料的通孔結(jié)構(gòu)，富含大孔，在經(jīng)過800 ℃高溫氮氣環(huán)境氛圍下熱裂解后，并未發(fā)生大面積的孔隙塌陷。但是LBC表面未生成明顯大量微孔，孔填充機制吸附較差。

圖5 荷梗原材料與荷梗生物炭的SEM微觀形貌(10 μm標(biāo)尺)

2.2.2 BET比表面積分析

LBC的BET比表面積為28.36 m2/g，吸附平均孔徑為4.10 nm，總孔容為0.029 cm3/g，t-Pot計算微孔孔容為0.001 8 cm3/g。這表明雖然荷梗原材料富含孔隙結(jié)構(gòu)，但是荷梗生物炭造孔效果并不佳，微孔含量很低，一定程度上限制了生物炭對苯酚的實際吸附效果。生物炭對苯酚的吸附效果主要為物理吸附和化學(xué)吸附兩種，吸附效果均主要受到比表面積影響。當(dāng)比表面積較低時，微孔含量低且表面吸附相關(guān)官能團吸附位點少，物理吸附能力和化學(xué)吸附能力低，對苯酚的吸附能力不強。

2.2.3 FT-IR分析

LBC的傅里葉紅外光譜如圖6所示，可知3 425 cm-1對應(yīng)O-H伸縮對稱，2 956 cm-1、2 924 cm-1、2 855 cm-1對應(yīng)甲基或亞甲基中C-H伸縮振動，1 617 cm-1和1 437 cm-1對應(yīng)生物炭中-COO-的非對稱伸縮振動和對稱伸縮振動，1 315 cm-1處尖峰可能為無機物的吸收峰，1 437 cm-1處吸收峰對應(yīng)芳環(huán)中C=C伸縮振動，1 088 cm-1處吸收峰對應(yīng)活性炭中C-O-C伸縮振動。這表明荷梗生物炭表面官能團豐富，且富含多種含氧酸性官能團。但含氧酸性官能團在吸附苯酚過程中會起到抑制吸附作用，這可能會對LBC吸附苯酚帶來影響。

圖6 LBC的傅里葉紅外光譜

2.2.4 Zeta電位分析

LBC的Zeta電位分析如圖7所示，可知LBC在水體中荷負(fù)電，且溶液pH越高，生物炭表面負(fù)電荷越多，這是由生物炭表面富含含氧酸性官能團導(dǎo)致的。含氧酸性官能團越多，則生物炭的電荷量越高。這對苯酚吸附起到不利作用，會降低生物炭對苯酚的靜電吸附。對于LBC吸附苯酚，會導(dǎo)致pH越高，吸附苯酚效果越差，吸附量越低。

圖7 荷梗生物炭Zeta電位分析圖

2.2.5 熱重分析

荷梗原材料的熱重分析如圖8所示，可知在熱解過程中，荷梗原材料的質(zhì)量隨著熱解過程不斷損失，且其熱失重可以分為3個階段。第一個失重階段為0 ℃～230 ℃，主要為原料中水分和極不穩(wěn)定的組分揮發(fā)而引起。第二個失重階段為230 ℃～420 ℃，這一階段原料的質(zhì)量損失了占原料質(zhì)量的54.28%，這歸結(jié)于原料中輕組分和可揮發(fā)組分的逸出。第三個失重階段為428 ℃～1 000 ℃，這一階段質(zhì)量損失僅占原料的9.75%，這主要是由較穩(wěn)定的組分在高溫下?lián)]發(fā)導(dǎo)致的。綜上，荷梗在428 ℃以后，質(zhì)量損失最適中，因此400 ℃～800 ℃是制備LBC的一個比較合理的炭化溫度范圍。

圖8 荷梗原材料熱重分析

2.2.6 元素分析

荷梗原材料和荷梗生物炭的元素分析結(jié)果如表1所示，其中所有元素含量均由其氧化物含量換算得到。荷梗原材料具有較多的有機質(zhì)，經(jīng)過高溫炭化后，C、N含量上升，H、O含量降低。在熱解過程中，原材料首先失去水分，導(dǎo)致H含量下降；當(dāng)原材料完全失水后，隨著炭化溫度的繼續(xù)升高，部分有機質(zhì)開始發(fā)生變化，進而導(dǎo)致C含量開始富集，H含量繼續(xù)下降，荷梗生物炭芳香性增強。

表1 荷梗原材料和荷梗生物炭元素分析表

2.3 pH對苯酚吸附影響實驗

pH對苯酚吸附量的影響如圖9所示，可以看出荷梗生物炭對苯酚的吸附受pH值影響，pH越大，吸附效果越差，即荷梗生物炭更適合在酸性溶液中吸附苯酚。

圖9 pH對苯酚吸附量的影響

2.4 投加量對苯酚吸附影響實驗

荷梗生物炭的投加量對苯酚吸附量和去除率的影響如圖10所示，可以看出LBC對苯酚的吸附量隨投加量的增加而不斷降低，對苯酚的去除率隨投加量的增加不斷上升。這是由于吸附劑顆粒之間存在相互作用，當(dāng)發(fā)生團聚作用后，加入生物炭易形成為絮凝體狀，導(dǎo)致顆粒內(nèi)擴散阻力增大，因此投加量的增加，會導(dǎo)致LBC吸附量下降。但是，當(dāng)投加量為0.3 g時，LBC對苯酚的去除率才達到60.98%，要完全去除苯酚，需要投加更多的LBC。LBC對苯酚的吸附能力還需要通過改性方法來提高。

圖10 LBC投加量對苯酚吸附量和去除率的影響

2.5 等溫吸附實驗

用Langmuir、Freundlich等溫模型對實驗數(shù)據(jù)進行擬合，得到荷梗生物炭對苯酚的等溫吸附曲線和擬合參數(shù)，分別如圖11和表2所示。由圖11可知，LBC對苯酚的吸附量隨著平衡濃度的增加而增加，增加趨勢逐漸變緩。等溫吸附擬合參數(shù)結(jié)果表明，Langmuir等溫吸附模型的R2為 0.937 6，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型的R2為0.917 0，表明Langmuir等溫吸附模型能更好地模擬LBC吸附苯酚的過程，吸附主要為單分子層吸附，化學(xué)吸附占主導(dǎo)地位。理論上LBC對苯酚的最大吸附量為38.67 mg/g。

圖11 LBC對苯酚等溫吸附模型擬合曲線

表2 LBC對苯酚等溫吸附擬合參數(shù)表

2.6 動力學(xué)吸附實驗

動力學(xué)吸附實驗的擬合結(jié)果如圖12和表3所示。由圖12可知，LBC吸附苯酚在120 min時達到吸附平衡，平衡時吸附容量為29.46 mg/g。由表3可知，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型的R2為0.907 3，準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的R2為0.953 1，故準(zhǔn)二級動力學(xué)方程更適合描述LBC吸附苯酚過程。在準(zhǔn)二級動力學(xué)方程中，吸附主要受化學(xué)吸附主導(dǎo)。這可能是因為LBC的BET比表面積較低，對苯酚的物理吸附效果較差，因此對苯酚吸附主要依靠化學(xué)吸附。

圖12 LBC吸附苯酚動力學(xué)擬合曲線

表3 LBC吸附苯酚動力學(xué)擬合參數(shù)

2.7 吸附機理

用等溫吸附模型與動力學(xué)吸附模型擬合荷梗生物炭吸附苯酚的過程，結(jié)果表明LBC對苯酚的吸附為化學(xué)吸附主導(dǎo)，單分子層吸附。這可能是因為不存在靜電吸附，Zeta電位測試表明LBC在水體中荷負(fù)電，且溶液pH越高，生物炭表面負(fù)電荷越多，由于苯酚在水溶液中會電離出氫離子，荷負(fù)電，存在靜電斥力，因此吸附原理不存在靜電吸附。此外，LBC的比表面積較低，微孔孔容較小，孔隙填充效果同樣不強。LBC表面富含羧基、羥基等官能團，而羧基能夠從碳芳香環(huán)基體中提取電子，從而使π電子被移走，降低了苯酚和碳層之間的π-π相互作用[14]。LBC對苯酚的吸附機理可能主要在于羰基、羥基和醚此類官能團與苯酚之間的氫鍵連接[15]。

3 結(jié)論

(1)LBC的收率隨炭化溫度的升高而降低，隨炭化時間的提高而降低。當(dāng)溫度低于700 ℃時，LBC的收率下降明顯，超過700 ℃后，LBC的收率變化趨于平緩，最低為25.29%；當(dāng)炭化時間低于2 h時，LBC的收率下降較快，當(dāng)超過2 h后，炭化時間對LBC的收率影響降低。

(2)LBC對苯酚的吸附量隨炭化溫度的升高而升高，最佳炭化溫度為800 ℃；LBC對苯酚的吸附量隨炭化時間的升高先增加后減少，最佳的炭化時間為2 h。

(3)LBC對苯酚的吸附效果不強。荷梗原材料具有豐富的通孔結(jié)構(gòu)，LBC繼承了這一優(yōu)點，但卻并未通過炭化生成大量微孔，LBC比表面積僅為28.36 m2/g。當(dāng)LBC投加量為0.3 g時，對苯酚的去除效率僅達到60.98%，理論最大吸附量為38.67 m2/g。Langmuir等溫吸附模型和準(zhǔn)二級動力學(xué)方程能更好地模擬LBC吸附苯酚的過程，屬于單分子層化學(xué)吸附。

(4)LBC對苯酚的吸附受pH影響。LBC表面富含羧基、醇基等多種含氧官能團，pH越大，吸附效果越差。酸性條件下，LBC對苯酚最大吸附量達到44.47 mg/g。這無法有效應(yīng)用于含酚廢水的處理或苯酚泄漏的應(yīng)急處置技術(shù)，因此需要對LBC進行改性，以提高對苯酚的特性吸附能力。

(5)LBC對苯酚的吸附機理包括氫鍵作用、π-π相互作用、孔隙填充效果。其中π-π相互作用、孔隙填充效果較弱。