于 洋，任 越

(中昊光明化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，遼寧 大連 116031)

1 前 言

伴隨氣體生產(chǎn)行業(yè)和應(yīng)用技術(shù)的持續(xù)發(fā)展，行業(yè)對(duì)氣體中痕量雜質(zhì)的分析方法和檢測(cè)儀器的性能也提出更高要求[1]?？蛻魧?duì)氣體純度的要求越來越高，對(duì)氣體的組成需求越來越復(fù)雜，傳統(tǒng)的氣體檢測(cè)方法已經(jīng)難以為痕量雜質(zhì)(10-9級(jí))、復(fù)雜組分的檢測(cè)提供有利條件[2]。

近年來，氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)快速發(fā)展，已被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、材料科學(xué)等領(lǐng)域。其優(yōu)點(diǎn)包括靈敏度高、樣品消耗量少、分析速度快、分離和鑒定可同時(shí)進(jìn)行。以空氣中的六氟化硫雜質(zhì)為例，若采用熱導(dǎo)檢測(cè)器分析樣品，濃度最低可檢測(cè)到10×10-6，若采用氦離子化檢測(cè)器分析，濃度最低可檢測(cè)到10×10-9，由于其采用的是PQ色譜柱，因此六氟化硫的檢測(cè)限隨二氧化碳、氧化亞氮以及出峰時(shí)間相近的雜質(zhì)濃度增加而降低，滿足不了痕量分析技術(shù)的要求。但采用氣質(zhì)聯(lián)用分析技術(shù)，就可避免其它雜質(zhì)的干擾，適合常規(guī)氣體中痕量雜質(zhì)的分析[3]。

2 原 理

氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)是氣相色譜儀和質(zhì)譜儀通過恰當(dāng)接口相連，憑借計(jì)算機(jī)輔助共同完成樣品聯(lián)用分析的技術(shù)。它既具有氣相色譜法的高分離效率、簡(jiǎn)便的定量分析特點(diǎn)，又具備質(zhì)譜法的高靈敏度、強(qiáng)的定性能力。色譜儀視為質(zhì)譜儀的理想進(jìn)樣器，可為后者提供高純物質(zhì)。質(zhì)譜儀充當(dāng)色譜儀的檢測(cè)器，高靈敏度的檢測(cè)能力幾乎可檢測(cè)所有化合物。

氣體樣品被色譜柱分離后，其內(nèi)各種雜質(zhì)以一定順序進(jìn)入質(zhì)譜儀的離子源并被轟擊成離子，離子經(jīng)過質(zhì)量分析器、檢測(cè)器后以質(zhì)譜信號(hào)形式輸入計(jì)算機(jī)。樣品經(jīng)色譜柱不斷流入離子源，離子從離子源不斷進(jìn)入分析器而獲得質(zhì)譜。計(jì)算機(jī)將每個(gè)質(zhì)譜的所有離子強(qiáng)度相加得到總離子強(qiáng)度，總離子強(qiáng)度隨時(shí)間變化的曲線就是總離子色譜圖，該圖可看作是質(zhì)譜作為檢測(cè)器的色譜圖。

質(zhì)譜儀掃描形式包括全掃描模式(SCAN)和選擇離子監(jiān)測(cè)(SIM)模式，全掃描模式可對(duì)指定質(zhì)量范圍內(nèi)的離子全部掃描并獲得質(zhì)譜圖，它可以提供未知物的分子量和結(jié)構(gòu)信息。選擇離子監(jiān)測(cè)模式只對(duì)特定離子檢測(cè)，而對(duì)其它離子不做記錄，主要用于定量分析，不能對(duì)未知物定性，但其可以避免主體和其它組分的干擾，因此其檢測(cè)靈敏度更高。氣體中痕量六氟化硫雜質(zhì)的分析則采用氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)的SIM模式。

3 氮?dú)庵泻哿苛螂s質(zhì)分析

由于單位現(xiàn)有氦離子化分析儀靈敏度不夠，因此采用氣質(zhì)聯(lián)用儀對(duì)氣體中痕量六氟化硫進(jìn)行分析。分別從儀器的線性范圍、最小的檢測(cè)濃度、數(shù)據(jù)的重復(fù)性三個(gè)方面考察儀器的性能，考察儀器分析六氟化硫的可行性。

3.1 實(shí)驗(yàn)儀器及條件

實(shí)驗(yàn)儀器是日本島津GC-MS QP2010氣質(zhì)聯(lián)用儀。載氣是經(jīng)過純化后的超純氦氣，其載氣流速為6 L/min。進(jìn)樣方式為氣體六通閥進(jìn)樣，進(jìn)樣量的分流比為15。儀器的色譜柱采用RTX-1，色譜柱溫度為100℃，儀器的掃描模式選擇離子監(jiān)測(cè)模式，離子源、接口溫度均為200℃，六氟化硫的特征質(zhì)量數(shù)選擇89、127，檢測(cè)器電壓設(shè)置為1.00 kV。分析氣體是采用重量法配制不同濃度的氮?dú)庵辛驑?biāo)準(zhǔn)氣體，其鋼瓶號(hào)和對(duì)應(yīng)的濃度如表1所示。

表1 氮中六氟化硫標(biāo)準(zhǔn)氣

3.2 分析數(shù)據(jù)的重復(fù)性

按上述的設(shè)置條件，對(duì)每一瓶氣體連續(xù)進(jìn)樣5次，考察數(shù)據(jù)的重復(fù)性，其質(zhì)譜圖如圖1所示。

圖1 不同濃度六氟化硫的質(zhì)譜圖

表2為不同濃度氦中六氟化硫標(biāo)準(zhǔn)氣的峰面積值，從表2可以看出每個(gè)濃度連續(xù)5次進(jìn)樣的峰面積數(shù)值波動(dòng)不大，4組面積相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1%，表明數(shù)據(jù)重復(fù)性非常好，連續(xù)進(jìn)樣兩次即可滿足測(cè)試要求。

表2 氮中六氟化硫標(biāo)準(zhǔn)氣的重復(fù)性

3.3 線性范圍測(cè)試

考察質(zhì)譜檢測(cè)器的線性范圍，因此配制不同濃度的氮中六氟化硫標(biāo)準(zhǔn)氣體，對(duì)其濃度和響應(yīng)值的線性進(jìn)行了考察,如圖2所示。

圖2的線性公式的3個(gè)點(diǎn)濃度分別是52.1×10-9、501×10-9、5.00×10-6，由圖2可以看出其線性相關(guān)系數(shù)R2為1，表明線性很好。表3給出實(shí)際值和理論值的對(duì)比，可以看出理論值和真實(shí)值的相對(duì)誤差在接受范圍之內(nèi)，可以用任意濃度作為標(biāo)準(zhǔn)去定值1000倍以內(nèi)的雜質(zhì)濃度。

圖2 線性公式

表3 理論值和真實(shí)值

3.4 儀器檢測(cè)限

將濃度為52.1×10-9的標(biāo)準(zhǔn)氣通過氣質(zhì)聯(lián)用儀分析，其譜圖如圖3所示，儀器的噪音取其3倍噪音峰高，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)氣的濃度和峰高計(jì)算出理論的檢測(cè)限1.15×10-9，說明采用氣質(zhì)聯(lián)用儀滿足高純氣體中六氟化硫含量的測(cè)定要求。

圖3 標(biāo)準(zhǔn)氣譜圖和儀器噪音

4 結(jié) 論

1.氣質(zhì)聯(lián)用分析儀樣品時(shí)其數(shù)據(jù)重復(fù)性好,數(shù)據(jù)線性范圍寬，符合線性要求。

2.氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)可特定分析某一種雜質(zhì)，祛除主體和氣體雜質(zhì)的干擾。

3.氣質(zhì)聯(lián)用儀滿足高純氣體中雜質(zhì)痕量分析技術(shù)的要求，檢測(cè)限低，理想狀態(tài)下可達(dá)到1×10-9。