孫 寧

(中煤地質(zhì)集團有限公司，北京 100040)

0 引言

頁巖氣是一種生成并儲集于富有機質(zhì)泥頁巖層系內(nèi)，以吸附態(tài)及游離態(tài)為主要賦存方式，源、儲一體的非常規(guī)能源[1-2]。頁巖之所以能夠作為儲層，是因為其中大量發(fā)育有納米級-微米級的孔隙和裂縫系統(tǒng)?？紫杜c孔隙之間、孔隙與裂縫之間以及裂縫與裂縫之間的相互聯(lián)通共同控制著烴類氣體在頁巖儲層中的富集和運移[3-4]。孔隙大小決定了氣體存在的狀態(tài)：在較大的孔隙中頁巖氣主要以游離態(tài)儲集在孔隙裂縫中，而在較小的孔隙中頁巖氣通常以吸附狀態(tài)為主[5]。前人的研究表明，頁巖中發(fā)育有大量的納米-微米級孔隙和微裂縫，且孔隙以2～50nm的中孔為主[6-8]。有機質(zhì)豐度、有機質(zhì)成熟度、黏土礦物的種類和含量影響著頁巖孔隙的發(fā)育。高TOC含量促進了有機質(zhì)孔隙的發(fā)育，而隨有機質(zhì)成熟度的增加有機質(zhì)孔隙數(shù)量出現(xiàn)了先增加后降低的現(xiàn)象[9-11]。高黏土礦物含量增大了頁巖的比表面積，但是不同種類的黏土礦物對頁巖比表面積的貢獻有所不同，如蒙脫石、伊蒙混層、綠泥石、高嶺石和伊利石的比表面積逐漸降低，較多的孔隙數(shù)量和較大的比表面積有利于甲烷氣體的富集。頁巖儲層作為一種非常規(guī)油氣儲集體，具有復雜的微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征，因此對頁巖儲層的研究多借助實驗分析技術(shù)。目前，通常利用電子顯微鏡、納米CT掃描技術(shù)可以直觀描述頁巖的孔隙形態(tài)和結(jié)構(gòu)。利用低溫液氮吸附實驗、高壓壓汞實驗，核磁共振技術(shù)、常規(guī)孔隙度、滲透率實驗可以定量表征頁巖的比表面積、孔徑分布、孔隙體積、孔隙度、滲透率等參數(shù)[12-14]。我國南方下古生界發(fā)育有多套富有機質(zhì)頁巖層，其中在五峰組—龍馬系組頁巖的勘探中取得了重大的突破，現(xiàn)已實現(xiàn)商業(yè)化開發(fā)。本文以鳳岡一區(qū)XX井五峰組—龍馬溪組富有機質(zhì)頁巖為例，利用氮氣吸附實驗、等溫吸附實驗及現(xiàn)場含氣量測試等手段，結(jié)合有機地化數(shù)據(jù)和礦物組分數(shù)據(jù)，研究五峰組—龍馬溪組頁巖儲層的孔隙結(jié)構(gòu)特征及其控制因素，并討論了不同參數(shù)對頁巖吸附能力和含氣性的影響。

1 樣品采集與測試分析

1.1 實驗樣品采集

本次研究所用樣品均采自鳳岡一區(qū)XX井五峰組—龍馬溪組下部富有機質(zhì)頁巖層系的巖心，按不同類型實驗對樣品規(guī)格(大小、尺寸)和重量等方面的要求，共計采集了14個頁巖樣品。

1.2 實驗分析

1.2.1 有機地球化學與礦物組分測試

對14個富有機質(zhì)頁巖樣品開展有機地球化學實驗和全巖或X衍射礦物組分分析，主要得到了頁巖有機質(zhì)類型、有機質(zhì)豐度(有機碳TOC%含量)、有機質(zhì)成熟度(鏡質(zhì)體反射率Ro%)、巖石礦物組分及其含量等實驗分析測試數(shù)據(jù)。

1.2.2 氮氣吸附實驗

氮氣吸附實驗是利用比表面和孔徑分析儀對頁巖的樣品的孔隙結(jié)構(gòu)進行定量的分析。在氮氣吸附實驗前，需將樣品粉碎為1～2mm的顆粒，隨即進行高溫抽真空預處理，消除樣品中殘留的束縛水和毛細管水分。以純度大于99.999%的氮氣為吸附質(zhì)，在低溫(-196℃)、低壓(小于0.127MPa)的條件下測量平衡蒸汽壓下樣品的吸附量和脫附量，從而獲得吸附-脫附曲線。利用BET模型和BJH模型可以分別計算出頁巖的比表面和孔徑分布。

1.2.3 等溫吸附實驗

將頁巖樣品粉碎至粒徑為0.18～0.25mm的顆粒，取100～150g空氣干燥基樣品，采用GAI-100型等溫吸附儀進行測試分析。實驗溫度恒定為30℃，測試壓力范圍為0～23MPa，以99.99%的甲烷為吸附質(zhì)，分別測試樣品在8個不同壓力點處的甲烷吸附量，每個壓力點的吸附平衡時間一般大于12h。根據(jù)Langmuir單分子層吸附原理處理實驗數(shù)據(jù)，計算蘭氏體積和蘭氏壓力，并擬合得到等溫吸附曲線。

1.2.4 現(xiàn)場含氣量測試

頁巖現(xiàn)場含氣量測試采用USBM直接法，測試樣品為全直徑巖心，巖心高度約為30cm，測試儀器為頁巖現(xiàn)場含氣量測試裝置。將裝有樣品并密封好的解吸罐迅速置于已達到儲層溫度的恒溫裝置中，進行自然解吸，收集解吸的氣體，得到解吸氣體積。待解吸實驗完成后，取適量樣品，粉碎至粉末狀態(tài)，收集的氣體為殘余氣。解吸氣、殘余氣體積可以直接測量得到，損失氣體積是由解吸氣的初始數(shù)據(jù)推算得來的。

2 結(jié)果分析

2.1 頁巖有機地球化學與巖石礦物學特征

2.1.1 頁巖有機地球化學特征

根據(jù)XX井五峰組—龍馬溪組下部海相富有機質(zhì)頁巖的TOC%含量、成熟度及礦物組分的測試結(jié)果(表1)。頁巖有機質(zhì)類型為Ⅰ型、Ⅱ1型，有機碳(TOC%)含量分布在0.27%～5.52%，鏡質(zhì)體反射率的值(Ro%)分布在1.65%～2.12%，表明該段頁巖處于高成熟-過成熟狀態(tài)。特別是表1中的YC-36、YC-37、YC-38、YC-39、YC-40等5個頁巖樣品，位于五峰組頁巖的有機碳(TOC%)含量分布在2.52%～5.52%，平均值為3.904%。鏡質(zhì)體反射率的值(Ro%)范圍在1.89%～2.12%，平均值為2.03%。由此可見，五峰組—龍馬溪組下部海相富有機質(zhì)頁巖的有機質(zhì)類型好(Ⅰ型、Ⅱ1型)、有機質(zhì)豐度高(TOC值3.9%)、熱演化程度適中(Ro%值2.03%)；XX井五峰組—龍馬溪組下部海相富有機質(zhì)頁巖層段的有機地球化學特征與美國古生界海相商業(yè)性開采的頁巖氣的地球化學指標(TOC值>3.0%、Ro%值1.1%～2.5%)對比發(fā)現(xiàn)，該區(qū)五峰組—龍馬溪組下部富有機質(zhì)頁巖層系具有良好的勘探開發(fā)前景。

表1 XX井五峰組—龍馬溪組頁巖有機地球化學特征參數(shù)與礦物組分表

2.1.2 頁巖巖石礦物學特征

依據(jù)XX井五峰組—龍馬溪組下部海相富有機質(zhì)頁巖頁巖礦物組分化驗測試分析結(jié)果(表1)，頁巖的礦物成分主要為石英、長石、碳酸鹽礦物及黏土礦物。其中，石英礦物質(zhì)量分數(shù)為 25%～58%，長石(包括鉀長石和斜長石)質(zhì)量分數(shù)為11%～27%，碳酸鹽礦物(方解石和白云石)質(zhì)量分數(shù)為6%～46%，黏土礦物質(zhì)量分數(shù)為18%～28%。頁巖內(nèi)黏土礦物主要為伊蒙混層、伊利石及綠泥石。五峰組的富有機質(zhì)頁巖層段的YC-36、YC-37、YC-38、YC-39、YC-40樣品石英質(zhì)量分數(shù)為25%～58%，平均值為42.8%；長石質(zhì)量分數(shù)為11%～24%，平均值是17.2%；“石英+長石”的脆性礦物質(zhì)量分數(shù)平均值高達60%，而黏土礦物質(zhì)量分數(shù)為18%～25%，平均值為21.4%，這些反映出了該區(qū)塊五峰組—龍馬溪組下部富有機質(zhì)頁巖儲層脆性好，有利于水力壓裂改造。

2.2 氮氣吸附-脫附曲線及孔隙結(jié)構(gòu)特征

利用氮氣吸附實驗可以定性和定量地表征頁巖微觀孔隙的結(jié)構(gòu)特征。根據(jù)國際純粹與應(yīng)用化學聯(lián)合會(IUPAC)的分類，XX井14塊頁巖樣品的氮氣吸附-脫附曲線均屬于Ⅳ型等溫線(圖1)，表明頁巖中發(fā)育有從納米級至相對無限大的連續(xù)完整的孔隙系統(tǒng)[7]。在相對壓力較低(p/po=0～0.4)時，由于頁巖孔隙表面存在較強的相互作用，頁巖樣品對氮氣的吸附量較低，吸附曲線呈現(xiàn)平緩上凸的形狀，曲線拐點處通常是單分子層吸附向多分子層吸附過渡點；當中-高相對壓力(p/po=0.4～0.8)時，氮氣的吸附量快速增加，并出現(xiàn)吸附-脫附回線，此階段為多分子層吸附階段；當相對壓力p/po=0.8～1.0時，氮氣的吸附量急劇增加，當達到飽和蒸汽壓時未出現(xiàn)吸附飽和的現(xiàn)象，表明頁巖樣品在氮氣吸附過程中毛細孔發(fā)生凝聚現(xiàn)象，毛細孔凝聚導致吸附量的增加，反映該類頁巖孔徑的復雜性和非均質(zhì)性，除了存在幾納米的孔隙，幾十納米甚至幾百微米的孔隙也發(fā)育較多。

圖1 五峰組—龍馬溪組頁巖吸附-脫附曲線及孔徑分布曲線

由于實際的頁巖孔隙和裂縫形態(tài)復雜多樣，實驗所得到吸附-脫附曲線的形狀反映的是頁巖內(nèi)部某類所占比例較高的孔隙類型。此外，一端封閉的不透氣型孔隙，如一端封閉的圓筒狀孔和一端封閉的平行板狀孔或尖劈形孔，在發(fā)生毛細凝聚時的相對壓力與發(fā)生毛細蒸發(fā)時的相對壓力相同，吸附曲線與脫附曲線重合，不產(chǎn)生吸附-脫附回線[15]，因此，不能利用吸附-脫附回線判斷該類孔隙是否存在。IUPAC將吸附-脫附曲線在德波爾提出的吸附-脫附曲線分類的基礎(chǔ)上進行了重新歸類，共劃分為4類(圖2)。14塊頁巖樣品的孔隙類型主要包括：H2型、H3型和H4型(表2)。H2型吸附-脫附曲線的特點是在中等相對壓力時脫附分支出現(xiàn)了一個急劇下降的拐點，反映的孔隙類型是細頸廣體的“墨水瓶”型無定形孔隙，頁巖內(nèi)微孔較為發(fā)育，充當孔隙的“瓶頸”，這類孔隙有利于氣體的儲集，但不利于滲流作用。H3型吸附-脫附曲線的特點為在相對壓力接近1.0時吸附量開始急劇增加，吸附-脫附回線較小，反映的是四周開放的平行板孔隙。H4型吸附-脫附回線的特點是曲線在整個實驗過程中都較為平坦，吸附與脫附氣量變化較小，吸附-脫附回線相對狹窄，反映的是狹縫型或楔形孔隙。14個頁巖樣品中H3型吸附-脫附曲線對應(yīng)的樣品數(shù)量較多，即頁巖儲層中平行板狀孔較為發(fā)育。因此，孔隙系統(tǒng)的開放性較好，有利于流體的滲流作用。

圖2 吸附-脫附曲線特征及對應(yīng)孔隙類型

表2 XX井五峰組—龍馬溪組頁巖儲層孔隙類型特征

由氮氣吸附實驗測得的相關(guān)孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)如表3所示，BET比表面積分布在7.648～22.460m2/g，平均值14.212 m2/g。BJH孔隙體積分布在0.014 74～0.023 36cm3/g，平均值為0.019 91 cm3/g。從頁巖樣品的孔徑分布圖可以看出(圖2)，孔徑分布曲線包括兩種類型：一種類型為只有1個主峰，孔徑分布相對集中；另一種類型為孔徑分布不僅只有1個主峰，還有1次峰。主峰孔徑集中在3～5nm，表明這個范圍內(nèi)的孔隙出現(xiàn)的概率最大，在頁巖內(nèi)較為發(fā)育。樣品的平均孔徑分布范圍為3.931～7.199nm，平均值為5.743nm，表明頁巖主體孔徑屬于中孔范圍內(nèi)。此外，頁巖內(nèi)還發(fā)育了一定數(shù)量的大孔或裂縫，造成了孔徑分布曲線中“拖尾”和較小次峰出現(xiàn)的現(xiàn)象。

表3 XX井五峰組—統(tǒng)龍馬溪組頁巖儲層孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)與含氣量表

2.3 頁巖含氣量

通過等溫吸附實驗得到XX井五峰組—龍馬溪組下部頁巖樣品的蘭氏體積分布在0.920～2.127m3/t，平均值為1.342m3/t(表3)。現(xiàn)場含氣量測試的結(jié)果顯示，10個頁巖樣品的總含氣量分布在0.03～2.16cm3/g，平均值為0.618cm3/g。其中，甲烷含量分布在0.03～2.11cm3/g，平均值為0.581cm3/g。值得特別注意的是: 表3中的YC-37、YC-38、YC-39、YC-40等4個頁巖樣品，位于五峰組的富有機質(zhì)頁巖層段的總含氣量在0.86～2.16cm3/g，平均值為1.4cm3/g，甲烷含量分布在0.77～2.11cm3/g，平均值為1.35cm3/g。甲烷氣占總含氣量的96%，由以上數(shù)據(jù)可以看出，該井五峰組—龍馬溪組下部富有機質(zhì)頁巖樣品的含氣性和吸附能力均屬于較好的水平，而且已甲烷氣為主，反映了該區(qū)頁巖氣的保存條件優(yōu)越。

3 討論

3.1 孔隙結(jié)構(gòu)影響因素分析

圖3顯示了該井五峰組—龍馬溪組下部富有機質(zhì)頁巖有機地球化學指標與頁巖孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系。頁巖的TOC含量與孔隙的比表面積呈正相關(guān)，與孔徑呈負相關(guān)，而與孔隙體積的關(guān)系不明顯，表明有機質(zhì)豐度較高的頁巖通常具有較高的比表面積和較小的孔徑。頁巖的Ro與孔隙的比表面積呈正相關(guān)，與孔徑呈負相關(guān)。在消除一個干擾點后(圖中紅色點)，Ro與孔隙體積呈現(xiàn)較好的正相關(guān)關(guān)系。

圖3 XX井五峰組—龍馬溪組頁巖TOC含量和Ro與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系

Jarvie(2004)等通過實驗分析認為有機碳含量為7.0%的頁巖在生烴演化過程中，消耗了35%的有機質(zhì)，可使頁巖孔隙增加4.9%。有機質(zhì)孔隙以及干酪根大分子聚合態(tài)結(jié)構(gòu)間微孔隙普遍發(fā)育，可以為頁巖貢獻較大的比表面積[16-17]。因此，有機質(zhì)的熱演化能夠增大頁巖的比表面積和孔隙體積。由于有機質(zhì)孔隙的平均孔徑遠小于無機孔隙的平均孔徑[18]，當有機質(zhì)孔隙較為發(fā)育時，會降低頁巖儲層的平均孔徑。由此可以得出頁巖的有機地化特征為頁巖孔隙發(fā)育的主要控制因素之一。

頁巖儲層的礦物組分影響著孔隙結(jié)構(gòu)，石英含量與黏土礦物含量與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)系如圖4所示。石英含量與比表面積呈現(xiàn)正相關(guān)性，與孔徑呈現(xiàn)負相關(guān)性，而與孔隙體積的相關(guān)性較差。區(qū)內(nèi)五峰組富有機質(zhì)頁巖中可見大量的筆石化石，表明有機質(zhì)主要來源與水中筆石或硅藻等微生物，頁巖中的硅質(zhì)以生物硅質(zhì)為主。TOC含量隨著石英含量的改變而改變，兩者密切相關(guān)。因此，石英含量和TOC含量對孔隙結(jié)構(gòu)的控制作用較為相似。

圖4 XX井五峰組—龍馬溪組頁巖石英含量和黏土礦物含量與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)的關(guān)系

區(qū)內(nèi)五峰組—龍馬溪組下部富有機質(zhì)頁巖黏土礦物含量與孔隙體積呈正相關(guān)性，即黏土礦物含量較高的頁巖具有較大的孔隙體積。然而，黏土礦物含量與比表面積、孔徑的關(guān)系不是很明顯。頁巖氣儲層中黏土礦物具有較高的孔隙體積和較大的比表面積，黏土礦物含量的增加能夠增大孔隙體積和比表面積[19]。然而，不同的黏土礦物所能提供的比表面積差異加大。研究表明黏土礦物中蒙脫石具有的比表面積最大，約為76.4m2/g。伊蒙混層具有的比表面積中等，約為30.8m2/g。高嶺石、綠泥石及伊利石具有的比表面積最小，分別為15.3 m2/g，11.7 m2/g和7.1m2/g。頁巖樣品的黏土礦物中不含蒙脫石，而且伊利石和綠泥石的含量較高(占總量的49.14%)，所能提供的比表面積較為有限，因此黏土礦物對頁巖樣品比表面積的控制作用不明顯[20]。

3.2 頁巖含氣性影響因素分析

現(xiàn)場解吸的甲烷氣量和蘭氏體積與各個參數(shù)之間的相關(guān)性較為一致(圖5)，表明五峰組—龍馬溪組下部頁巖中吸附氣含量所占比例較高。現(xiàn)場解吸的甲烷氣量和蘭氏體積與TOC含量、Ro及比表面積之間均呈現(xiàn)較好的正相關(guān)關(guān)系，尤其與TOC含量之間的關(guān)系系數(shù)達到了0.931，表明了有機質(zhì)豐度、有機質(zhì)成熟度及比表面積為頁巖含氣量的主要控制因素，其中有機質(zhì)豐度對頁巖的吸附能力起到了至關(guān)重要的作用。有機質(zhì)本身就具有多孔性的結(jié)構(gòu)，再加上熱演化過程中產(chǎn)生大量的納米級微小孔隙，能夠為甲烷氣體的吸附提供更多的比表面積[21]?，F(xiàn)場解吸的甲烷氣量和蘭氏體積與孔徑之間呈現(xiàn)負相性，而與孔隙體積無明顯關(guān)系。由于微小孔隙具有更多的比表面積，因此孔徑的增大會導致比表面積的降低，從而降低頁巖的吸附能力和含氣性。頁巖內(nèi)吸附氣占主導地位，而孔隙體積對吸附氣量的影響較小，使得孔隙體積對頁巖的吸附能力和含氣性的控制作用不明顯。

圖5 XX井五峰組—龍馬溪組頁巖有機地化指標和孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)與含氣量的關(guān)系

4 結(jié)論

1)XX井的巖心化驗測試結(jié)果表明：區(qū)內(nèi)五峰組—龍馬溪組下部海相富有機質(zhì)頁巖的有機質(zhì)類型好(Ⅰ型、Ⅱ1型)、有機質(zhì)豐度高(TOC值3.9%)、熱演化程度適中(Ro值2.03%)、脆性礦物含量高(60%)，黏土礦物含量低(21.4%)、總含氣量平均值為1.4cm3/g，甲烷氣占總含氣量的96%。

2)與美國古生界海相頁巖氣商業(yè)性開采的頁巖儲層特征的指標TOC值>3.0%、Ro%值1.1%～2.5%、脆性礦物含量50%、含氣量3～10 cm3/g對比分析，認為區(qū)內(nèi)五峰組—龍馬溪組下部富有機質(zhì)頁巖層系不僅優(yōu)質(zhì)、含氣量較高、以甲烷氣為主，而且頁巖脆性好，有利于水力壓裂改造，其完全具備工業(yè)性頁巖氣開采的基本條件，展現(xiàn)出了廣闊的頁巖氣開發(fā)前景。

3)XX井五峰組—龍馬溪組下部頁巖儲層中發(fā)育有大量的納米級微觀孔隙。主要的孔隙類型包括三類：“墨水瓶”型孔隙、平行板狀型孔隙、狹縫型/楔形型孔隙；其中含氣頁巖儲層中平行板狀孔隙在頁巖中較為發(fā)育，使得孔隙系統(tǒng)的開放性較好，有利于流體的滲流。頁巖內(nèi)主要發(fā)育中孔，孔徑主要分布為3～5nm，平均孔徑分布在3.931～7.199nm。此外，頁巖中還發(fā)育了一定數(shù)量的大孔或裂縫，造成了孔徑分布曲線中“拖尾”和較小次峰出現(xiàn)的現(xiàn)象。

4)XX井五峰組—龍馬溪組下部頁巖的TOC含量和Ro與孔隙的比表面積呈正相關(guān)，與孔徑呈負相關(guān)。但TOC含量與孔隙體積的關(guān)系不明顯，Ro則與孔隙體積呈現(xiàn)較好的正相關(guān)關(guān)系。表明頁巖的有機地化特征為頁巖孔隙發(fā)育的主要控制因素之一；石英含量與比表面積呈現(xiàn)正相關(guān)性，與孔徑呈現(xiàn)負相關(guān)性，而與孔隙體積的相關(guān)性較差。由于樣品中的石英主要為生物硅質(zhì)，因此石英含量和TOC含量對孔隙結(jié)構(gòu)的控制作用較為相似。黏土礦物含量與孔隙體積呈正相關(guān)性，與比表面積和孔徑的關(guān)系不是很明顯。

5)等溫吸附實驗和現(xiàn)場含氣量測試的結(jié)果顯示XX井五峰組—龍馬溪組下部頁巖含氣性和吸附能力普遍較高，均屬于較好的水平。甲烷氣量和蘭氏體積與各參數(shù)之間的相關(guān)性較為一致，表明吸附氣含量所占比例較高。甲烷氣量和蘭氏體積與TOC含量、Ro及比表面積之間均呈現(xiàn)較好的正相關(guān)關(guān)系，表明了有機質(zhì)豐度、有機質(zhì)成熟度及比表面積為頁巖含氣量的主要控制因素，其中有機質(zhì)豐度對頁巖的吸附能力起到了至關(guān)重要的作用。