吳 夏， 唐 賽， 汪光彧， 徐義慶

(安慶師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院光電磁功能配合物和納米配合物安徽省重點實驗室 光電磁功能材料安徽省重點實驗室，安慶 246011)

1 引 言

過渡金屬團簇因卓越的催化和電磁性能已經(jīng)成為研究熱點[1]．其中，Au、Pd與Pt等貴金屬為常見催化劑材料，由它們組成的合金Au-Pd，Au-Pt團簇及三元團簇由于表面原子的高利用率以及Au與Pd、Au與Pt之間的電子交換促進了表面原子的催化性能，表現(xiàn)出比純Pt更高的催化效率[2,3]．比如，較低Au含量的Au-Pd納米團簇是脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)的高效催化劑[4,5]．Au-Pt團簇常被應(yīng)用于有機小分子的電催化氧化[6]．此外，Au-Pd，Au-Pt雙金屬團簇的化學(xué)性質(zhì)還取決于核/殼或合金結(jié)構(gòu)類型[7]．對于多元醇的氧化二十面體Au@Pd核殼型團簇具有最佳催化效果[8]．合金型Au-Pt團簇對葡萄糖氧化電催化性能比核殼型更高[9]．

在確定Au-Pd及Au-Pt團簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)方面，理論計算方法發(fā)揮了重要作用[10-13]．運用遺傳算法(GA)優(yōu)化38原子Au-Pd團簇的結(jié)果揭示了Mackay二十面體、十面體、六折疊和截角八面體的構(gòu)型競爭，呈現(xiàn)出核殼、球帽、球杯和混合的排序方式[10]．GA與密度泛函理論(DFT)的結(jié)合發(fā)現(xiàn)98原子Au-Pd團簇中主要包含二十面體、面心立方-密堆積結(jié)構(gòu)和Leary四面體結(jié)構(gòu)[11]．使用蒙特卡洛模擬結(jié)合嵌入原子勢對Au-Pt納米粒子優(yōu)化發(fā)現(xiàn)Au原子富集于表面，當(dāng)Au組份低時Au-Pt納米顆粒呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)，當(dāng)Au組份高時形成三層洋蔥狀結(jié)構(gòu)[12]．對55原子Au-Pt團簇的分子動力學(xué)模擬研究表明主要采取二十面體和立方八面體結(jié)構(gòu)[13]．

描述大尺寸團簇的勢能面過于復(fù)雜，經(jīng)驗勢或半經(jīng)驗勢是首選函數(shù)．其中，多體Gupta勢函數(shù)是一種常用的方法．使用Gupta勢已經(jīng)成功優(yōu)化到75原子Ag-Pd-Pt團簇[14]和561原子Cu-Au團簇[15]．此外，對于大尺寸團簇的全局優(yōu)化，算法的效率至關(guān)重要，已經(jīng)開發(fā)的高效算法包括GA[11]、改進的Basin-hopping(BH)算法[16]以及自適應(yīng)免疫優(yōu)化算法(AIOA)[17]．在AIOA算法基礎(chǔ)上添加內(nèi)核構(gòu)建得到的基于內(nèi)核構(gòu)建的AIOA算法(稱之為AIOA-IC算法)比AIOA算法效率更高，更適合大尺寸優(yōu)化[18]．已成功優(yōu)化到60原子Ag-Pd-Pt團簇和147原子三金屬Cu-Au-Pd團簇[19]．

實驗與理論結(jié)果均顯示Pd、Pt原子與Au原子組成的合金團簇結(jié)構(gòu)及性質(zhì)上存著差異，本文通過理論模擬方法研究其最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)上的差異性．使用多體Gupta勢函數(shù)描述Au-Pd和Au-Pt合金團簇原子間相互作用．采用AIOA-IC算法分別優(yōu)化了原子數(shù)為98和147團簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，并對結(jié)構(gòu)規(guī)律、鍵數(shù)和原子序列參數(shù)進行了對比．

2 計算方法

基于緊束縛二階近似的多體Gupta勢函數(shù)已被廣泛用于描述合金團簇原子間相互作用，Au-Pd和Au-Pt團簇采用了該函數(shù)形式[20]．其勢函數(shù)可定義為：

(1)

(2)

(3)

其中，N為原子總數(shù)，rij為原子i與j間的距離，Vr和Vm代表著多體引力項和Born-Mayer斥力項．對于Au-Pd和Au-Pt團簇Gupta勢函數(shù)的Aij、ξij、pij及qij參數(shù)值列于表1中[20]．該值由包含塊體材料結(jié)合能、晶格參數(shù)和獨立彈性常數(shù)等實驗值擬合得到.

表1 Au-Pd與Au-Pt團簇Gupta勢函數(shù)參數(shù)

AIOA算法模擬了生物免疫系統(tǒng)理論中抗體的產(chǎn)生、克隆和免疫過程，實現(xiàn)了合金團簇的快速結(jié)構(gòu)優(yōu)化．為了進一步提高搜索效率，在AIOA-IC算法中除了保留隨機地產(chǎn)生初始結(jié)構(gòu)方法之外[19]，還使用十面體(Dh)、二十面體(Ih)、面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)、六折疊及四面體(LT)結(jié)構(gòu)作為初始結(jié)構(gòu)內(nèi)核．AIOA-IC算法包括產(chǎn)生初始結(jié)構(gòu)并組成初始基因庫、免疫克隆操作、變異操作和更新基因庫操作過程．該算法具體的流程可參考文獻[19]．對于Au-Pd和Au-Pt團簇結(jié)構(gòu)優(yōu)化AIOA-IC算法可以設(shè)置的參數(shù)包括：初始基因庫的大小Nlib、免疫選擇的個體數(shù)目Npop、迭代循環(huán)次數(shù)Nloop．此處，設(shè)置為Nlib= 30、Npop= 20及Nloop= 1500，程序運行次數(shù)為100次．

3 結(jié)果與討論

3.1 98原子Au-Pd與Au-Pt團簇最優(yōu)結(jié)構(gòu)

圖1繪制了優(yōu)化得到的AunPd98-n(n= 1-97)團簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)及其勢能量值．如圖所示，最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)可被分為面心立方結(jié)構(gòu)、十面體、LT及二十面體結(jié)構(gòu)．從結(jié)構(gòu)分布規(guī)律可知98原子Au-Pd團簇的主要構(gòu)型是面心立方結(jié)構(gòu)．此外，8個Dh結(jié)構(gòu)分別出現(xiàn)在n= 2、14、37、38、54、56、71和95，8個LT結(jié)構(gòu)出現(xiàn)在n= 35、42、43、47、48、76、79和87，在n= 62-68和88-90處形成二十面體結(jié)構(gòu)．從圖1中顯示的結(jié)構(gòu)可知，Au原子占據(jù)著團簇的表面，而Pd原子位于內(nèi)層，形成了明顯的核層結(jié)構(gòu)．圖1所示的勢能量值總體上呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢．

圖1 隨著Au原子數(shù)從1變化到97，AunPd98-n (n = 1-97)團簇勢能量變化規(guī)律Fig. 1 Variation of potential energies of AunPd98-n (n = 1-97) clusters with n values.

圖2繪制了優(yōu)化得到的AunPt98-n(n= 1-97)團簇最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)．如圖所示，98原子Au-Pt團簇可被分為面心立方結(jié)構(gòu)、十面體、LT及二十面體結(jié)構(gòu)．可見，其結(jié)構(gòu)類型與相同尺寸的Au-Pd團簇一致．但在98原子Au-Pt團簇中，面心立方結(jié)構(gòu)和LT結(jié)構(gòu)類型數(shù)目接近，且均為主要構(gòu)型．僅在Au21Pt77處出現(xiàn)十面體結(jié)構(gòu)．此外，從勢能量曲線圖可以看出，隨著n值的增加，能量值呈現(xiàn)出線性升高的趨勢．這與Au-Pd團簇勢能量變化趨勢存在著顯著的差異性．

圖2 隨著Au原子數(shù)從1變化到97，AunPt98-n (n = 1-97)團簇勢能量變化規(guī)律Fig. 2 Variation of potential energies of AunPt98-n (n = 1-97) clusters with n values.

圖3顯示了AunPd98-n(n= 1-97)團簇結(jié)構(gòu)中Au-Au、Pd-Pd、Au-Pd鍵鍵數(shù)和AunPt98-n(n= 1-97)團簇結(jié)構(gòu)中Au-Au、Pt-Pt、Au-Pt鍵鍵數(shù)．如圖3所示，隨著n值的增加，在這兩種團簇中，Au-Au鍵數(shù)變化趨勢基本保持一致，均呈現(xiàn)不斷上升趨勢．Pd-Pd鍵數(shù)則顯示出不斷減少的曲線，Pt-Pt鍵鍵數(shù)的變化規(guī)律與Pd-Pd鍵較為接近．另外，Au-Pd鍵與Au-Pt鍵的變化趨勢相似，其值均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢．因此，雖然Au-Pd團簇與Au-Pt團簇結(jié)構(gòu)上存在著差異，但鍵數(shù)變化趨勢基本相同．

圖3 a) AunPd98-n (n = 1-97)團簇結(jié)構(gòu)中Au-Au、Pd-Pd、Au-Pd鍵鍵數(shù)和b) AunPt98-n (n = 1-97)團簇結(jié)構(gòu)中Au-Au、Pt-Pt、Au-Pt鍵鍵數(shù)Fig.3 a) Bond numbers of Au-Au, Pd-Pd, and Au-Pd in AunPd98-n (n = 1-97) clusters, and b) bond numbers of Au-Au, Pt-Pt, and Au-Pt in AunPt98-n (n = 1-97) clusters.

3.2 原子分布規(guī)律對比

使用序列參數(shù)(R)來分析Au-Pd、Au-Pt團簇中各種原子的分布規(guī)律．R值表示Au、Pd和Pt原子到團簇中心的距離，其形式為：

(4)

其中，xi、yi、zi為團簇原子的坐標．R值偏小或偏大分別表示原子處于團簇的中心或表面，而中等大小的R值則表示團簇趨于形成混合模式.

原子數(shù)目為98的Au-Pd與Au-Pt團簇的序列參數(shù)隨Au原子數(shù)(n)的變化曲線如圖5所示．首先，這兩種團簇中RAu值均明顯大于RPd及RPt值．說明在Au原子在團簇中均有很強的表面偏析趨勢．總體上，兩者的RAu值比較接近，表明Au原子分布相近．Au-Pd團簇中隨著Au原子數(shù)目增多RAu值呈減少趨勢，說明增長的Au原子不斷占據(jù)內(nèi)層位置．RPd值除少量Pd原子的不規(guī)則分布總體勻速減小，表明Pd原子隨數(shù)目增多從內(nèi)部向外生長，與結(jié)前述結(jié)構(gòu)相符．此外，隨Au原子數(shù)增多，RAu值與RPd值差值逐漸增大，表明Au原子隨著數(shù)目增加表面偏析趨勢增強，核層趨勢明顯．對于Au-Pt團簇，RPt值變化曲線以Au76Pt22時達到最小值為界限，當(dāng)n大于76時，隨Au原子增加RPt值有增加趨勢，說明少量Pt原子隨數(shù)目增多從次外層向中心生長，呈集中趨勢．當(dāng)n小于76,，RPt值隨Au原子增加逐漸減小且與RAu差值逐漸增大，顯示核層趨勢．

圖4 AunPd98-n與AunPt98-n(n = 1-98)團簇的序列參數(shù)值Fig.4 Variations of the order parameters of AunPd98-n and AunPt98-n (n = 1-97) clusters

3.3 大尺寸合金團簇結(jié)構(gòu)對比

圖5對比了具有代表性的147原子Au-Pd和Au-Pt團簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)．如圖所示，這些團簇均呈現(xiàn)出完整二十面體結(jié)構(gòu)．對比Au13Pd134和Au13Pt134團簇結(jié)構(gòu)，13個Au原子均分布在外層，在Au13Pd134團簇中，Au原子并未完全聚集在一起，而在Au13Pt134團簇中的10個Au原子占滿了一個(111)面．Au55Pd92和Au55Pt92團簇中Au原子的分布規(guī)律大致相同．Au92Pd55團簇中內(nèi)層被55個Pd原子所占據(jù)，而在Au92Pt55團簇中有一個Pt原子位于外層．Au134Pd13團簇最內(nèi)層由13個Pd原子構(gòu)成，對比Au134Pt13團簇結(jié)構(gòu)其中一個Pt原子位于此外層．可應(yīng)用表面能來解釋Au、Pd和Pt原子的分布規(guī)律[20]．Au、Pd和Pt表面能分別為96.8 meV ?-2、125-131 meV ?-2及155-159 meV ?-2．可見，Pd和Pt的表面能差距不大，而Au原子表面能明顯小于Pd和Pt的相應(yīng)值，故Au原子易于位于團簇結(jié)構(gòu)的外層．

圖5 典型的147原子Au-Pd與Au-Pt團簇結(jié)構(gòu)圖Fig.5 Complete Mackay icosahedral structures of typical 147-atom Au-Pd and Au-Pt clusters.

4 結(jié) 論

采用基于內(nèi)核構(gòu)建的自適應(yīng)免疫優(yōu)化算法對比了98原子及147原子Au-Pd、Au-Pt團簇的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)．結(jié)果顯示98原子Au-Pd與Au-Pt團簇均包含面心立方結(jié)構(gòu)、十面體、二十面體和Leary四面體結(jié)構(gòu)，但是兩者的構(gòu)型分布上存在著差異．鍵數(shù)分析結(jié)果顯示鍵數(shù)變化趨勢基本相同．序列參數(shù)計算結(jié)果說明易形成層(Au)/核(Pd)及層(Au)/核(Pt)結(jié)構(gòu)．此外，147原子Au-Pd和Au-Pt團簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)均為完整二十面體．