許艷平，李傳夫，李安，楊海成 ，黎鵬平，范志宏

（1.水工構造物耐久性技術交通運輸行業(yè)重點實驗室，廣東 廣州 510230；2.山東高速青島公路有限公司，山東 青島 266000；3.南方海洋科學與工程廣東省實驗室(珠海)，廣東 珠海 519080）

造成混凝土耐久性降低的主要原因是環(huán)境介質對混凝土的破壞，環(huán)境介質包括空氣中的酸化氣體、溶解于水中的有害離子、太陽中的紫外線等[1-2]。其中，氯離子會以水為傳輸介質滲透進入混凝土的內部并到達鋼筋表面，鋼筋表面的氯離子含量積累到一定之后就會引起鋼筋銹蝕，造成混凝土破壞。氯離子的入侵是導致混凝土耐久性不良的最重要原因[3-6]。為了提高既有混凝土建筑物結構的耐久性，通常對混凝土表面進行涂層防護處理來抵抗水的侵入，防止以水為載體的氯離子滲入，從而達到提高結構耐久性的目的[7-11]。在國外，混凝土防腐涂層通常被分成3類：表面成膜型涂層、滲透型涂層和兩者相結合的涂層。在國內，一般分為封閉型涂層和隔離型涂層兩大類[12-17]。封閉型涂層通過隔絕外界中的空氣和水分來對混凝土結構進行防護，但是由于同時也隔絕了混凝土內部水分及空氣的滲出，當水分和氣體聚集在混凝土涂層內表面而無法逸出去時便會對涂層產生壓力，導致涂層產生鼓包、開裂，一旦涂層開裂，涂層對混凝土的防護效果則大打折扣。硅類防腐涂層作為一種疏水的隔離型涂層，通過在混凝土表面成膜和浸漬混凝土基面一定深度等方式來達到既能隔絕外界水分，又保持空氣自由進出的目的，是一種有效的防護方式[19-21]。目前，針對硅類混凝土涂層的性能研究主要是在室內環(huán)境和自然暴露環(huán)境下進行，而針對惡劣海洋環(huán)境下的性能研究較少。

本研究主要依托浙江舟山海洋暴露試驗站，研究硅類混凝土涂層在惡劣海洋環(huán)境下暴露1年的防護效果。通過選取3種不同類型的硅類混凝土防護材料，即浸漬型膏體硅烷涂層、表面成膜型抗涂鴉涂層和兩者相結合的仿清水混凝土涂層，針對同一批海工高性能混凝土試件進行涂覆處理，并將涂覆后的混凝土涂層試件放置于華東海洋環(huán)境中暴露，測試暴露前與暴露1年后試件的性能，研究海洋環(huán)境對硅類混凝土外防護涂層性能的影響。

1 實驗

1.1 原材料

水泥為安徽銅陵海螺P?II 52.5，勃氏比表面積為338 m2/kg；粉煤灰為國華電廠生產的F類I級品，45 μm方孔篩篩余量為9.4%；礦粉為張家港恒昌的S95礦粉，勃氏比表面積為412 m2/kg；砂為江西贛江生產的II區(qū)砂，細度模數(shù)為2.7；石為浙江舟山市岱山縣生產的花崗巖，5 ~ 10 mm和10 ~ 20 mm復合級配；減水劑為中交四航工程研究院有限公司生產的聚羧酸減水劑，減水率28.5%，含固量為17.5%；環(huán)氧樹脂及配套固化劑由中交四航工程研究院有限公司生產。

3種硅類涂層的主要信息見表1。

表1 硅類防腐涂層的成分和生產廠家Table 1 Compositions and suppliers of anticorrosive silicone coatings

1.2 儀器設備

梅特勒T50型自動電位滴定儀，德安特ES3200型百分位電子天平，德國尼克斯Qnix4200型涂層測厚儀，河南鞏義市寧華儀器有限公司生產的DHG-9240A型電熱恒溫鼓風干燥箱，Elcometer F106-6型拉拔儀，佛山市高明區(qū)思銳捷機械有限公司定制的自動化混凝土磨粉機。

1.3 混凝土涂層試件的制作

采用150 mm × 150 mm × 300 mm的長方體和邊長為100 mm的立方體2種尺寸的模具來制作混凝土試件，前者用于海洋暴露站中的測試，后者用于室內研究。涂覆硅類涂層的混凝土試件按照C40高性能海工混凝土配合比(見表2)進行設計，28 d實測強度為56.2 MPa。

表2 混凝土配合比Table 2 Composition of concrete（單位：kg/m3，水膠比除外）

試件成型脫模后，在標準養(yǎng)護室養(yǎng)護28 d，取出置于室內環(huán)境下干燥至表面含水率不大于6%后，選擇平整、孔洞較少的一面進行處理，去除油漬，用水泥漿對孔洞補平后以砂紙打磨平整，然后涂覆硅類涂層，剩余面用環(huán)氧樹脂進行封閉。

硅類涂層的涂覆方式不同于普通油漆，嚴格按照不同材料廠商提供的涂刷工藝及涂層用量對混凝土表面進行涂覆。硅烷和抗涂鴉涂層均按照0.1 kg/m2的用量進行涂刷。仿清水混凝土按照底、中、面進行分層涂刷：先按照0.12 kg/m2的用量涂刷底涂，底涂徹底干后(建議12 h后)按照0.15 kg/m2的用量涂刷中涂，中涂徹底干后(建議12 h后)按照0.12 kg/m2的用量涂刷面涂。涂覆后的試件在溫度20 ~ 23 °C、相對濕度50% ~ 70%的環(huán)境下養(yǎng)護7 d。

1.4 海洋暴露試驗

暴露試驗的混凝土試件放置于浙江寧波舟山灰鱉洋海域的暴露試驗站浪濺區(qū)，暴露站的位置及試件擺放如圖1至圖3所示。

圖1 浙江舟山暴露試驗站位置Figure 1 Location of exposure test station in Zhoushan,Zhejiang Province

圖2 浙江舟山暴露試驗站Figure 2 Exposure test station in Zhoushan, Zhejiang Province

圖3 放置于浪濺區(qū)的混凝土涂層試件Figure 3 Coated concrete test blocks placed in splash area

浙江舟山暴露試驗站所處的灰鱉洋海域屬于高氯離子、高溫、高鹽、富含砂量的嚴酷暴露環(huán)境，平均Cl?質量濃度11.9 ~ 19.3 g/L，夏季平均鹽度25.1% ~ 26.8%，年平均相對濕度80%，泥沙含量3.01 kg/m3。

1.5 測試方法

1.5.1 涂層干膜厚度試驗

參照JTS 153–2015《水運工程結構耐久性設計標準》中附錄F的方法進行試驗，按式(1)計算涂膜損失率?δ。

式中δ0和δ1分別為暴露前、后涂層的干膜厚度。

1.5.2 吸水率試驗、浸漬深度試驗和氯化物吸收量降低效果試驗

分別參照JTS 153–2015《水運工程結構耐久性設計標準》中附錄H.2、H.3和H.5的方法進行試驗。

吸水率的計算方法：通過稱量試件吸水后增加的質量，換算成試件的吸水高度(單位：mm)，然后以試件吸水高度為縱坐標，浸水時間的平方根為橫坐標，繪制兩者的關系曲線，求出直線斜率，即為吸水率(單位：mm/min1/2)。

以吸水率降低率?η來表征涂層的防水性能，其計算如式(2)所示。

式中η0、η1分別為暴露后空白試件和涂層試件的吸水率。

氯化物吸收量降低效果反映了試件抵抗氯離子侵蝕的能力。涂層試件與未涂刷涂層的空白試件在海洋環(huán)境下暴露1年后，分別取距離表面一定深度處的混凝土粉樣，測定其中的氯離子含量，按式(3)計算氯化物吸收量降低效果?CU，其中暴露1年后的未涂刷涂層空白試件氯離子含量需扣除暴露前自身的氯離子含量。

式中CU為暴露后空白試件某一深度的氯離子質量分數(shù)，CU1為暴露后涂層試件某一深度的氯離子質量分數(shù)，CU0為暴露前空白試件的總氯離子質量分數(shù)。

1.5.3 分層取粉及氯離子試驗

參照JTS 304–2019《水運工程水工建筑物檢測與評估技術規(guī)范》對試件分層取粉，前4層每層1 mm，后4層每層2 mm。為了消除海浪沖刷對流對氯離子的影響，去除前2 mm的混凝土粉樣，從3 mm及其之后的粉樣開始測試。參照JTS 236–2019《水運工程混凝土試驗檢測技術規(guī)范》中13.14項進行試驗，混凝土中氯離子質量分數(shù)wCl?按式(4)計算。

式中cAgNO3為滴定時硝酸銀的濃度(單位：mol/L)，VAgNO3為滴定時消耗的硝酸銀體積(單位：mL)，V′為總混凝土溶液體積(單位：mL)，V′為用于滴定的溶液體積(單位：mL)，m為用于測試的混凝土總質量(單位：g)。

2 結果與討論

2.1 暴露前涂層的性能

暴露前空白試件及涂層試件的表面效果如圖4所示。相比于未刷涂層的空白試件，涂覆抗涂鴉涂料的混凝土在顏色上整體偏黑，具有一定的光澤，但顯然抗涂鴉涂料對混凝土的孔洞等瑕疵不具備填補效果。涂覆硅烷的混凝土試件呈現(xiàn)的是混凝土基面效果，因為硅烷對混凝土不具備任何修飾效果。涂覆仿清水混凝土涂層的混凝土試件表面由于有底、中、面涂涂覆，仿清水混凝土涂層能較好地修飾混凝土的孔洞等缺陷，使得混凝土呈現(xiàn)出統(tǒng)一、均勻、新凈的狀態(tài)。

圖4 試件涂覆硅類涂層7 d后的狀態(tài)Figure 4 State of the specimens coated with silicone coatings for 7 days

選取邊長為100 mm的涂層混凝土試件進行相關性能測試，結果列于表3。按照各種涂層材料規(guī)定的涂刷工藝及用量進行涂刷后，膏體硅烷的涂層厚度最小，其次為抗涂鴉涂層，厚度最大的是仿清水混凝土涂層。浸漬深度由大到小依次為膏體硅烷、仿清水混凝土涂層、抗涂鴉涂層，其中抗涂鴉涂層的浸漬深度非常小。硅類涂層試件吸水率相比于空白試件下降了38% ~ 90%，防水效果較好。吸水率由大到小依次為抗涂鴉涂層試件、仿清水混凝土涂層試件、膏體硅烷試件，跟浸漬深度相對應，即浸漬深度越大的涂層試件，吸水率越小。硅類涂料涂覆的混凝土試件抵抗氯離子的效果很顯著，相比于未刷涂層的空白試件，其氯化物吸收量降低效果都在80%以上。

表3 暴露前試件的性能試驗結果Table 3 Property testing results of specimens prior to exposure

2.2 暴露后涂層的性能

2.2.1 涂層完整性受到的影響

在海洋環(huán)境下暴露1年后的混凝土涂層外觀如圖5所示。由于試件放置時間長，在海浪沖刷以及紫外線的照射下，抗涂鴉涂層和仿清水混凝土涂層已經出現(xiàn)了嚴重的腐蝕，而硅烷混凝土試件表面外觀較好，受到海水及外界環(huán)境的影響稍小。測量暴露后3種硅類涂層的干膜厚度(見表4)后發(fā)現(xiàn)，相比于暴露前的涂膜厚度均有不同程度的降低，表明在外界惡劣環(huán)境作用下，涂膜不斷被侵蝕損壞。其中抗涂鴉涂料涂層和仿清水混凝土涂層的損失率較大，都超過了60%，而硅烷涂層只損失了將近一半的厚度而已。

圖5 暴露1年后無涂層及有涂層的混凝土試件的表面狀態(tài)Figure 5 Surface state of concrete specimens with and without coating after 1-year exposure

表4 暴露1年后涂層的干膜厚度及損失率Table 4 Dry coating thickness and thickness loss rate after 1-year exposure

2.2.2 涂層防水性能受到的影響

由圖6可以看出，經過1年的暴露試驗，在紫外線照射及海浪沖刷下，涂層試件的吸水率相比于暴露前均有所上升，表明在暴露后涂層的防水效果均有所降低。相比于同條件暴露后的空白試件，涂層試件的吸水率降低率在50%以上，表明硅類防腐涂層對混凝土的防水效果依然較強。暴露1年后，防水效果從強到弱依次為仿清水混凝土涂層、硅烷涂層、抗涂鴉涂層，它們的吸水率降低率(相比于暴露后的空白試件)分別為83%、77%和50%。仿清水混凝土涂層暴露前后吸水率上升幅度最小，表明在暴露1年后，仿清水混凝土涂層的防水效果下降較少。

圖6 暴露1年后混凝土涂層試件的吸水率Figure 6 Water absorption rates of coated concrete specimens after 1-year exposure

2.2.3 不同涂層的抗氯離子滲透性能

為進一步了解在惡劣的海洋暴露環(huán)境中涂層抵抗氯離子入侵的能力，對暴露前的空白試件和暴露后的試件按照深度進行分層取粉，測試每一層粉樣的氯離子含量。由圖7可以看出，涂覆膏體硅烷和仿清水混凝土涂層的混凝土試件抵抗氯離子入侵的效果顯著。其中，仿清水混凝土涂層對氯離子的抵抗效果最好，混凝土試塊中距離表面深度達到4 mm后的氯離子含量急劇下降，到8 mm后氯離子含量保持穩(wěn)定，基本接近暴露前空白混凝土試件的氯離子含量，說明經過1年的暴露，外界的氯離子滲透至混凝土內部8 mm深處。膏體硅烷防護效果也較好，經過1年暴露之后，外界的氯離子滲透至混凝土內部10 mm處?？雇盔f涂層抵抗氯離子侵蝕的作用較小，與暴露后空白混凝土試件各深度的氯離子含量較為接近，外界的氯離子在1年內滲透至混凝土內部12 mm處。3種硅類混凝土涂層抵抗氯離子滲透能力由強到弱依次為仿清水混凝土涂層、膏體硅烷、抗涂鴉涂層。

圖7 暴露1年后試件不同深度的氯離子含量Figure 7 Content of chloride ions at different depths of specimens after 1-year exposure

暴露前測得空白試件的總氯離子質量分數(shù)(CU0)為0.008 6%，暴露1年后不同硅類涂層涂覆的試件在同一深度的氯化物吸收量降低效果見表5。相比于同條件暴露的空白試件，在距離表面3 mm的深度處，仿清水混凝土涂層試件的氯化物吸收量減少將近一半，此時膏體硅烷浸漬試件的氯化物吸收量降低效果不足30%，而抗涂鴉涂層試件的氯化物吸收量降低效果僅為4.19%。到距離表面8 mm時，仿清水混凝土涂層試件的氯化物吸收量降低效果超過了95%，膏體硅烷浸漬試件的氯化物吸收量降低效果為84%左右，而抗涂鴉涂層試件的氯化物吸收量降低效果仍不足20%，遠遠低于另外2種涂層的涂覆效果。從氯化物吸收量降低效果來看，抵抗氯離子侵蝕的效果從強到弱依次為仿清水混凝土涂層、硅烷涂層和抗涂鴉涂層。

表5 暴露1年后試件在同一深度下的氯化物吸收量降低效果Table 5 Reduction of chloride absorption at the same depth for different specimens after 1-year exposure（單位：%）

不同硅類混凝土涂層出現(xiàn)不同防護效果的主要原因分析如下：表面成膜的抗涂鴉涂層基本附著在混凝土表面，滲透進入混凝土內部特別少，浸漬深度很小，主要通過表面生成的憎水膜來抵抗外界有害離子的入侵，但是在外界光、熱、紫外線、海浪等惡劣條件作用下涂膜容易老化和破壞，且一旦遭到破壞，有害離子便從破壞的地方滲透進去，防護效果便大大降低了；作為浸漬型硅類涂層，硅烷由于能滲入混凝土內部一定深度，通過與混凝土內部的水分子發(fā)生水解脫醇等一系列反應，最后縮合形成硅樹脂而緊緊抓牢混凝土，形成憎水效果，相比單純的表面成膜型涂層，其防護效果受外界惡劣環(huán)境的影響較小，不會出現(xiàn)“膜”被破壞而導致防護效果大幅下降；而作為表面成膜和滲透相結合的仿清水混凝土涂層，其防護效果相當于前兩者防護效果的疊加，在外界惡劣環(huán)境下，即便膜被破壞了，還有已經滲入混凝土內部的涂層能夠提供有效的保護，因此在1年的暴露試驗后依然表現(xiàn)出良好的防護效果。

3 結論

在海洋環(huán)境下暴露1年后，仿清水混凝土涂膜和抗涂鴉涂膜均出現(xiàn)嚴重腐蝕，而硅烷涂覆的混凝土表面形貌跟暴露前相比差別較小，涂膜損失稍小。相比于暴露前的涂層干膜厚度，仿清水混凝土涂膜、抗涂鴉涂膜和硅烷涂膜的損失率分別為62%、63%和49%。3種硅類涂層的防水效果從強到弱依次為仿清水混凝土涂層、硅烷涂層和抗涂鴉涂層，其吸水率與暴露后的空白試件相比分別降低83%、77%和50%。3種涂層抵抗氯離子效果的強弱順序與上述防水效果的排序一致，涂覆仿清水混凝土涂層、硅烷涂層和抗涂鴉涂層的混凝土在距離表面8 mm深度處的氯化物吸收量降低效果分別為95.65%、84.02%和17.25%。