王新華 孟凡琛 山東省地勘局第二水文地質(zhì)工程地質(zhì)大隊(duì)（山東省魯北地質(zhì)工程勘察院）

一、土壤中六價(jià)鉻測(cè)定的實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)方法

（一）實(shí)驗(yàn)儀器

火焰原子吸收分光光度計(jì)、磁力攪拌加熱裝置、PH計(jì)、臺(tái)式低速離心機(jī)、真空抽濾裝置、電子分析天平。

（二）實(shí)驗(yàn)室主要試劑

Cr（Ⅵ）標(biāo)準(zhǔn)工作液：濃度為100mg/L

堿性提取液：稱取30g碳酸鈉與20g氫氧化鈉溶于水中，稀釋定容至1L，貯存在密封聚乙烯瓶中，使用前核實(shí)其pH值大于11.5；

濃硝酸（GR）：ρ=1.42g/mL

（三）實(shí)驗(yàn)樣品制備

（1）分別稱取16份土壤樣品5.0g（樣1、樣2、樣3...樣16，精準(zhǔn)到0.01g），于250mL圓底燒瓶，加入50.0mL堿性提取液、400mg氯化鎂和0.5mL磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液，其中14份樣品（樣3、樣4、樣5...樣16）加入0.5mL六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)工作液（100mg/mL），作加標(biāo)樣品（加標(biāo)1、加標(biāo)2、加標(biāo)3...加標(biāo)14）；

（2）另取2只250mL圓底燒瓶，加入50.0mL堿性提取液、400mg氯化鎂和0.5mL磷酸氫二鉀-磷酸二氫鉀緩沖溶液，作空白樣品（空白1、空白2）；

（3）向盛有空白樣品（空白1、空白2）、樣品（樣1、樣2）和加標(biāo)樣品（加標(biāo)1、加標(biāo)2、加標(biāo)3...加標(biāo)14）的圓底燒瓶中放入攪拌子，用聚乙烯薄膜封口，置于攪拌加熱裝置上，常溫下攪拌5分鐘后，開(kāi)啟加熱裝置至90~95℃；

（4）加熱攪拌保持60分鐘后，取下圓底燒瓶，冷卻至室溫；

（5）其中一組樣品（空白1、樣1、加標(biāo)1、加標(biāo)2、加標(biāo)3、加標(biāo)4、加標(biāo)5、加標(biāo)6和加標(biāo)7）標(biāo)記為組1，各樣品分別通過(guò)微孔濾膜抽濾，再用少量堿液潤(rùn)洗圓底燒瓶，重復(fù)三次，潤(rùn)洗液后繼續(xù)抽濾，濾液轉(zhuǎn)移至250mL燒杯中，組1中樣品空白1抽濾時(shí)間為2分鐘、樣品樣1抽濾時(shí)間為34分鐘、樣品加標(biāo)1抽濾時(shí)間為32分鐘、樣品加標(biāo)2抽濾時(shí)間為30分鐘、樣品加標(biāo)3抽濾時(shí)間為28分鐘、樣品加標(biāo)4抽濾時(shí)間為31分鐘、樣品加標(biāo)5抽濾時(shí)間為30分鐘、樣品加標(biāo)6抽濾時(shí)間為27分鐘、樣品加標(biāo)7抽濾時(shí)間為28分鐘；

（6）另一組樣品（空白2、樣2、加標(biāo)8、加標(biāo)9、加標(biāo)10、加標(biāo)11、加標(biāo)12、加標(biāo)13和加標(biāo)14）標(biāo)記為組2，各樣品分別轉(zhuǎn)移至9只100mL潔凈離心管，用少量堿液潤(rùn)洗圓底燒瓶，重復(fù)三次，潤(rùn)洗液一并轉(zhuǎn)移至離心管，設(shè)置臺(tái)式離心機(jī)轉(zhuǎn)速3000r/min，離心150s，組2中樣品空白2離心和抽濾時(shí)間為5分鐘、樣品樣2離心和抽濾時(shí)間為5分鐘、樣品加標(biāo)8、樣品加標(biāo)9、樣品加標(biāo)10、樣品加標(biāo)11離心和抽濾時(shí)間為5分鐘、樣品加標(biāo)12、樣品加標(biāo)13離心和抽濾時(shí)間均為4分鐘、樣品加標(biāo)14離心和抽濾時(shí)間為7分鐘[2]；

（7）組2樣品離心上清液分別通過(guò)微孔濾膜抽濾，用少量堿液潤(rùn)洗離心管，重復(fù)三次，潤(rùn)洗液再進(jìn)行抽濾，濾液合并轉(zhuǎn)移至250mL燒杯；

（8）將組合1和組合2樣品分別用硝酸調(diào)節(jié)pH值至7.5±0.5；

（9）所有樣品分別轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶，用純水定容至標(biāo)線，搖勻、待測(cè)。

（四）標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

依據(jù)樣品實(shí)驗(yàn)步驟，分別移取0.00mL、0.10mL、0.20mL、0.50mL、1.00mL和2.00mL六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)工作液于6只250mL圓底燒瓶，編號(hào)記標(biāo)0、標(biāo)1、標(biāo)2、標(biāo)3、標(biāo)4、標(biāo)5；按照濃度由低到高的順序測(cè)定吸光度，以六價(jià)鉻濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，建立工作曲線，標(biāo)準(zhǔn)系列樣品測(cè)定曲線圖見(jiàn)圖1。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)系列樣品測(cè)定曲線圖

（五）樣品測(cè)定

按標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的測(cè)定條件依次測(cè)定空白樣品、樣品和加標(biāo)樣品。

（六）計(jì)算結(jié)果

通過(guò)計(jì)算，直接抽濾樣品各加標(biāo)樣品回收率范圍為93.5%~108.0%；通過(guò)離心后抽濾各加標(biāo)樣品回收率范圍為95.0%~109.4%。

二、土壤中六價(jià)鉻測(cè)定的結(jié)果討論

（一）PH值對(duì)六價(jià)鉻測(cè)定的影響

為了驗(yàn)證PH值對(duì)六價(jià)鉻信號(hào)的影響，加標(biāo)水平為1.0mg/L的土壤樣品溶液，用硝酸將提取液PH值調(diào)為6-11，測(cè)定其吸光度值。發(fā)現(xiàn)不同PH值的樣品溶液其吸光度基本一致，說(shuō)明PH值對(duì)六價(jià)鉻信號(hào)影響不明顯。但是考慮到測(cè)試時(shí)強(qiáng)堿性溶液的腐蝕作用，將樣品溶液PH值調(diào)至7.5±0.5。

（二）三價(jià)鉻對(duì)六價(jià)鉻測(cè)定的干擾

取6份土壤樣品，分為 A、B、C三組， 每組取2份作為平行樣，其中A組樣品不做加標(biāo)，B組樣品加入1.0mL六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（100mg/L），C組樣品分別加入1.0mL六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（100mg/L）和1.0mL三價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（100mg/L）。按照樣品處理方法進(jìn)行前處理，上機(jī)測(cè)定三組樣品中六價(jià)鉻濃度。B、C兩組樣品中六價(jià)鉻濃度相對(duì)誤差-2.6%-5.5%，屬于誤差范圍之內(nèi)。說(shuō)明采用此方法測(cè)定土壤中六價(jià)鉻時(shí)，樣品中含量相當(dāng)?shù)娜齼r(jià)鉻對(duì)六價(jià)鉻的測(cè)定基本無(wú)干擾，在堿性環(huán)境下含有Mg2+的磷酸鹽緩沖溶液可以有效抑制氧化作用，從而屏蔽三價(jià)鉻的干擾[1]。

（三）工作方式的選擇

為了研究土壤中六價(jià)鉻測(cè)定時(shí)的背景干擾，采用無(wú)背景校正、氘燈背景校正、塞曼背景校正3種工作方式。對(duì)比了3種工作方式下的線性范圍、精密度、檢出限、加標(biāo)回收率指標(biāo)，也對(duì)土壤中六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定。

1.工作曲線及檢出限

對(duì)樣品空白進(jìn)行11次測(cè)定，三種方式的標(biāo)準(zhǔn)偏差SD=0.0002，結(jié)合工作曲線斜率，按照取樣量5.0g，定容體積100mL計(jì)算，方法檢出限分別為0.14、0.14、0.20mg/kg，均滿足HJ1082-2019中方法檢出限0.5mg/kg的要求。

2.精密度實(shí)驗(yàn)

對(duì)加標(biāo)水平為1.0mg/L六價(jià)鉻的土壤樣品進(jìn)行7次平行測(cè)定，計(jì)算吸光度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，3種工作方式下測(cè)試精密度分別為1.1%、1.3%、1.1%，說(shuō)明3種方式均可以得到較好的精密度。

3.加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

對(duì)采集來(lái)的土壤樣品進(jìn)行2個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，通過(guò)3種工作方式測(cè)定，加標(biāo)回收率基本一致，分別為86.2%-87.6%、84.3%-87.1%、84.8%-86.9%，說(shuō)明3種工作方式均能得到較為滿意的回收率[3]。

三、結(jié)論

測(cè)定土壤樣品中六價(jià)鉻的研究表明，前處理提取過(guò)程中，除了提取液對(duì)提取效果的有影響，不同的提取方式也對(duì)提取效果有著較大的影響，影響效率的因素包括抽濾、定容、調(diào)節(jié)酸堿度等，而抽濾環(huán)節(jié)耗時(shí)相對(duì)較多，對(duì)整個(gè)提取和測(cè)定過(guò)程影響較大，故優(yōu)化該環(huán)節(jié)可以明顯提高測(cè)定的效率。本研究對(duì)土壤樣品中六價(jià)鉻提取方法進(jìn)行優(yōu)化，在不影響檢測(cè)結(jié)果的前提下，離心后抽濾可以顯著提高土壤樣品的前處理效率，最終提高六價(jià)鉻的檢測(cè)效率。