梁川，李溪，祝嘉偉，于鵬，徐炎華，劉志英

(南京工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 211816)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是大氣污染的主要來源之一[1-2]，具有排放量大、毒性強(qiáng)、難降解等特點(diǎn)[3]，會破壞臭氧層，引起霧霾天氣，產(chǎn)生光化學(xué)煙霧等[4]，對生態(tài)環(huán)境和人類健康造成巨大損害。

催化燃燒法具有起燃溫度低、適應(yīng)范圍大、污染小、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，是處理 VOCs的有效方法之一[5-6]，關(guān)鍵在于催化劑。與價(jià)格昂貴、易發(fā)生中毒的貴金屬催化劑[7]不同，非貴金屬催化劑[8]的活性組分中，稀土元素具有較強(qiáng)的儲氧功能，其氧化還原性能好，穩(wěn)定性強(qiáng)，具有廣闊的應(yīng)用前景[9-11]。

本文制備了具有低溫高活性、高穩(wěn)定性和高抗毒性的CeO2摻雜的Cu-Co-O催化劑，開展了催化燃燒法處理VOCs的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銅、硝酸鈷、硝酸鈰、甲苯、γ-Al2O3等均為分析純。

S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM)；PHI 5000 VersaProbe型光電子能譜儀；ARL X’TRA型X射線衍射儀。

1.2 催化劑的制備

采用超聲-等體積浸漬法制備催化劑。按一定原子比配制含Cu(NO3)2、Co(NO3)2及Ce(NO3)2浸漬液，將破碎過篩后的γ-Al2O3載體(16～30目)投入浸漬液中，超聲振蕩40 min，于105 ℃下干燥6 h，馬弗爐焙燒5 h，制得成品催化劑。

1.3 催化劑的活性評價(jià)

催化劑活性評價(jià)裝置由配氣系統(tǒng)和催化燃燒系統(tǒng)兩個部分組成，反應(yīng)流程見圖1。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Experimental flow chart 1.氮?dú)馄?2.氧氣瓶;3.干燥器;4.質(zhì)量流量計(jì); 5.混合器;6.揮發(fā)性氣體發(fā)生器;7.三通閥; 8.預(yù)熱爐;9.燃燒爐;10.六通閥; 11.氣相色譜儀

1.3.1 配氣 將VOCs氣體發(fā)生器置于冰水浴中，以保證為0 ℃的甲苯飽和蒸汽壓。由氮?dú)馄抗┙o恒定流量的氮?dú)膺M(jìn)入揮發(fā)器中，將VOCs蒸汽帶出，與氧氣瓶中恒定流量的氧氣以及氮?dú)馄恐泻愣髁康牡獨(dú)饨?jīng)混合器混合后進(jìn)入催化燃燒裝置中。通過流量計(jì)調(diào)節(jié)氣流量，控制進(jìn)氣濃度和空速。在質(zhì)量流量計(jì)前加裝了氣體除雜和除水的干燥除雜管，避免催化劑因雜質(zhì)和水蒸氣中毒失活。

1.3.2 催化燃燒 催化燃燒實(shí)驗(yàn)在常壓固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑Φ=18 mm)上進(jìn)行。催化劑床層上下分別填加小顆粒的石英砂以及石英棉，以減少死體積。固定床反應(yīng)器進(jìn)氣口和出氣口分別設(shè)置取樣口用于測定反應(yīng)前后的VOCs濃度。實(shí)驗(yàn)用T50%和T90%表示反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率為50%和90%時(shí)的反應(yīng)溫度?？瞻讓?shí)驗(yàn)顯示450 ℃時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率<3%。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 SEM表征 采用掃描電鏡對CeO2/Cu-Co-O/Al2O3催化劑進(jìn)行表面形貌的觀察，結(jié)果見圖2，其中圖(a)、(b)、(c)分別為放大3 000,10 000,30 000倍的表面形貌。以γ-Al2O3為載體，不僅能夠?yàn)榇呋瘎┨峁┹^高的比表面積，而且Al2O3本身具有一定的吸附功能，可提高催化劑活性組分的負(fù)載量。

圖2 CeO2/Cu-Co-O/Al2O3催化劑的SEM圖Fig.2 SEM diagram of CeO2/Cu-Co-O/Al2O3 catalyst

由圖2可知，催化劑表面的金屬晶體顆粒較小，分布均勻，且負(fù)載之后催化劑仍具備Al2O3結(jié)構(gòu)。這是由于催化劑采用超聲浸漬的制備方法，在超聲波作用下，浸漬溶液中發(fā)生“超聲空化”現(xiàn)象[12]，利用超聲空化的能量可以促進(jìn)分子間的碰撞和聚集，極大提高非均相反應(yīng)的速率，強(qiáng)化非均相傳質(zhì)過程，改善催化劑表面形態(tài)，提高活性物種在Al2O3表面的分散性，從而明顯改善催化劑的催化活性。

2.1.2 EDX表征分析 圖3是CeO2/Cu-Co-O/Al2O3催化劑的EDX掃描譜圖。

圖3 CeO2/Cu-Co-O/Al2O3催化劑的EDX譜圖Fig.3 EDX spectrum of CeO2/Cu-Co-O/Al2O3 catalyst

由圖3可知，Cu、Co、Ce、O、Al等元素共存于催化劑中。

2.1.3 XPS表征分析 圖4是CeO2/Cu-Co-O/Al2O3催化劑的XPS全程掃描譜圖。

圖4 CeO2/Cu-Co-O/Al2O3催化劑的XPS譜圖Fig.4 XPS spectra of CeO2/Cu-Co-O/Al2O3 catalyst

由圖4可知，譜圖上存在C、O、Cu、Co、Ce、Al 6種元素的特征峰，其中C元素主要來源于XPS儀器本身的污染碳，可以作為內(nèi)標(biāo)校正樣品的荷電效應(yīng)。

圖5是CeO2/Cu-Co-O催化劑表面Cu2p的XPS譜圖。

圖5 CeO2/Cu-Co-O/Al2O3催化劑表面Cu2p的XPS譜圖Fig.5 XPS spectra of Cu2p on the surface of CeO2/Cu-Co-O/Al2O3 catalyst

由圖5可知，Cu2p峰主要由Cu2p1/2和Cu2p3/2兩個肩峰組成，用軟件Xpspeak4.1進(jìn)行解疊加后，又分別得到2個峰。其中，Cu2p1/2峰經(jīng)解疊加后，得到的2個峰結(jié)合能為953.7,952.5 eV，Cu2p3/2峰經(jīng)解疊加后，得到的2個峰結(jié)合能為932.9,932.3 eV。953.7 eV和932.9 eV對應(yīng)CuO的結(jié)合能，952.5 eV和932.3 eV對應(yīng)Cu2O的結(jié)合能。

總體來看，可以推斷催化劑表面的銅主要以Cu2+和Cu+的化學(xué)價(jià)態(tài)存在。Cu2+和Cu+對VOCs催化燃燒反應(yīng)均有催化作用，這是由于不同價(jià)態(tài)Cu元素形成的Cu2+/Cu+氧化還原電對促進(jìn)了催化劑表面電子轉(zhuǎn)移，以及表面氧空缺的形成，進(jìn)而促進(jìn)催化劑對O2的吸附。被吸附的O2與催化劑發(fā)生一系列相互作用得到活化，形成具有較高電負(fù)性的活性氧分子，活性氧分子極易與氣相中的VOCs發(fā)生氧化反應(yīng)而生成CO2。因此，可以認(rèn)為同時(shí)含有Cu2+和Cu+有利于提高催化劑對VOCs氧化活性。

圖6是CeO2/Cu-Co-O催化劑表面Co2p3/2的XPS譜圖。

圖6 CeO2/Cu-Co-O/Al2O3 催化劑表面Co2p3/2的XPS譜圖Fig.6 XPS spectra of Co2p3/2 on the surface of CeO2/Cu-Co-O/Al2O3 catalyst

對CeO2/Cu-Co-O催化劑的Co2p3/2肩峰用軟件Xpspeak4.1進(jìn)行解疊加，得到兩個擬合峰，結(jié)合能分別為781.2 eV與779.3 eV。查閱XPS元素?cái)?shù)據(jù)庫可知，結(jié)合能781.2 eV與779.3 eV的兩個峰分別對應(yīng)CoO和Co3O4的特征峰，可以推斷催化劑表面的鈷主要以Co2+和Co3+的化學(xué)價(jià)態(tài)存在。

圖7是CeO2/Cu-Co-O催化劑表面O1s的XPS譜圖。

圖7 CeO2/Cu-Co-O/Al2O3 催化劑表面O1s的XPS譜圖Fig.7 XPS spectra of O1s on the surface of CeO2/Cu-Co-O/Al2O3 catalyst

對CeO2/Cu-Co-O催化劑的O1s肩峰用軟件Xpspeak4.1進(jìn)行解疊加，得到兩個擬合峰，結(jié)合能分別為529.6 eV與531.6 eV。其中，529.6 eV處的擬合峰歸結(jié)為催化劑晶格內(nèi)的氧物種(晶格氧，以O(shè)lat表示)，晶格氧主要用于構(gòu)成晶體結(jié)構(gòu)。531.6 eV 處的擬合峰歸結(jié)為催化劑表面的吸附氧物種(吸附氧，以O(shè)ads表示)。在催化燃燒反應(yīng)過程中，催化劑表面的Oads接受固體中的電子，形成富電子的氧物種O2-和O-，最后與氣相中的氧分子電離成O2-(具有很強(qiáng)的親電性)；吸附氧與晶格氧相比有較高的移動性，從而有利于氧化還原反應(yīng)的發(fā)生。

圖8是CeO2/Cu-Co-O催化劑表面Ce3d的XPS譜圖。

圖8 CeO2/Cu-Co-O/Al2O3 催化劑表面Ce3d的XPS譜圖Fig.8 XPS spectra of Ce3d on the surface of CeO2/Cu-Co-O/Al2O3 catalyst

包括Ce3d5/2和Ce3d3/2兩個自旋亞軌道，用軟件Xpspeak4.1對其進(jìn)行解疊加，可以得到8個峰。其中，u1，u2，v1，v2，v4，v5，v67個峰歸屬于Ce4+，v3歸屬于Ce3+。采用Ce3+特征峰峰面積占Ce4+特征峰峰面積可以計(jì)算出表面Ce3+的相對百分含量：

其中，Ce3+=v3，Ce4+= u1+u2+v1+v2+v4+v5+v6。通過計(jì)算，Ce3+的相對百分含量為13.8%，可知CeO2/Cu-Co-O催化劑表面上的鈰主要以Ce4+的化學(xué)價(jià)態(tài)存在。

2.2 焙燒溫度對催化劑催化活性的影響

2.2.1 催化劑活性評價(jià) 圖9是焙燒溫度對CeO2/Cu-Co-O/Al2O3催化劑催化燃燒甲苯轉(zhuǎn)化率的影響，空速為1 s-1，甲苯進(jìn)口濃度為4 113 mg/m3。

圖9 焙燒溫度對催化劑催化燃燒甲苯活性的影響Fig.9 Influence of calcination temperature on toluene activity in catalytic combustion of catalysts

由圖9可知，對于CeO2/Cu-Co-O/Al2O3催化劑，焙燒溫度600 ℃時(shí)，甲苯轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，T90%=346 ℃，催化活性最好。焙燒溫度對催化劑的晶相結(jié)構(gòu)、微晶粒度和比表面積等都具有十分重要的影響，進(jìn)而能夠影響催化劑對甲苯的催化燃燒活性。

2.2.2 XRD表征 圖10為焙燒溫度400，600，800 ℃ 下制備的CeO2/Cu-Co-O/Al2O3催化劑的XRD譜圖。

圖10 催化劑樣品XRD衍射譜圖Fig.10 XRD pattern of the catalyst sample

由圖10可知，所有催化劑以CuxCo3-xO4、CeO2為主相，且隨著焙燒溫度升高，催化劑的衍射峰強(qiáng)度逐漸增大，峰寬變窄，結(jié)晶度得到提高。

2.3 催化劑抗SO2中毒能力

在實(shí)際應(yīng)用中，有機(jī)廢氣通常含有少量硫化物，這些硫化物經(jīng)燃燒生成SO2，對催化劑造成硫中毒，引起催化劑活性及壽命下降。因此，催化劑抗硫中毒能力是影響催化燃燒效果的關(guān)鍵因素，研究SO2存在對催化劑活性影響具有很好的現(xiàn)實(shí)意義和學(xué)術(shù)參考價(jià)值。

對CeO2/Cu-Co-O/Al2O3催化劑抗硫中毒能力進(jìn)行初步探索:將催化劑用500 mg/L、流速為1 mL/s的SO2處理30 min后，對催化劑活性進(jìn)行評價(jià)。圖11為SO2處理前后CeO2/Cu-Co-O/Al2O3催化劑催化降解甲苯的轉(zhuǎn)化率變化趨勢。

圖11 SO2處理前后CeO2/Cu-Co-O 催化劑對甲苯的轉(zhuǎn)化率Fig.11 Conversion of CeO2/Cu-Co-O catalyst to toluene before and after SO2 treatment

由圖11可知，SO2處理后催化劑催化燃燒甲苯的轉(zhuǎn)化率下降。CeO2/Cu-Co-O/Al2O3催化劑經(jīng)SO2處理前后所對應(yīng)的T50%為286，306 ℃，T90%為342，373 ℃，SO2處理前后催化劑T50%和T90%差值分別為20 ℃和31 ℃。說明SO2的加入，對CeO2/Cu-Co-O/Al2O3催化劑的催化活性存在一定影響，且高溫下催化劑失活更加明顯。目前關(guān)于過渡金屬催化燃燒催化劑硫中毒失活原因的普遍觀點(diǎn)是：SO2(或SO2在含氧條件下形成的SO3)與金屬離子結(jié)合，生成亞硫酸鹽和硫酸鹽，覆蓋了催化劑表面活性位，造成屏蔽效應(yīng)，從而導(dǎo)致過渡金屬催化劑催化活性出現(xiàn)下降。

3 結(jié)論

采用超聲-等體積浸漬法制備了CeO2/Cu-Co-O/Al2O3催化劑，催化劑表面的銅主要以Cu2+和Cu+的化學(xué)價(jià)態(tài)存在，鈷主要以Co2+和Co3+的化學(xué)價(jià)態(tài)存在，鈰主要以Ce4+的化學(xué)價(jià)態(tài)存在。焙燒溫度600 ℃時(shí)，催化活性最好，甲苯轉(zhuǎn)化率最高。SO2對CeO2/Cu-Co-O/Al2O3催化劑的催化性能存在一定影響。