胡澤政，孟凡濤，魏春城，段旭晨，李占沖，劉哲坤，穆清林

(山東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 山東省高校先進(jìn)復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 淄博 255049)

硅橡膠是以Si—O—Si鍵為主鏈，以有機(jī)基團(tuán)為側(cè)鏈的兼有無(wú)機(jī)和有機(jī)性質(zhì)的彈性聚合物，因其獨(dú)有的高彈性、耐高低溫、耐老化和生物相容性等而被廣泛應(yīng)用于航空航天、化工、醫(yī)療等重要領(lǐng)域[1]。由于分子鏈相互作用力弱，難以產(chǎn)生自由移動(dòng)的電子，且在高溫下會(huì)發(fā)生老化分解，硅橡膠強(qiáng)度較低，幾乎不導(dǎo)電，未經(jīng)補(bǔ)強(qiáng)的硅橡膠抗拉強(qiáng)度僅為0.3 MPa， 普通硅橡膠材料只能在260 ℃內(nèi)安全使用[2]，應(yīng)用價(jià)值有限。隨著空間探索的不斷深入，對(duì)硅橡膠材料性能要求逐漸苛刻，需要其在300 ℃甚至更高的溫度下工作，并具有良好的防電磁干擾能力[3]，普通的硅橡膠材料性能不足的問(wèn)題日益突出。

為了克服硅橡膠在強(qiáng)度、導(dǎo)電性能上的缺陷，進(jìn)一步提高耐高溫性能，眾多科研人員將多種石墨烯摻雜到其中。石墨烯作為新型的納米二維蜂窩狀碳基材料，比傳統(tǒng)填料具有更高的比表面積、強(qiáng)度、導(dǎo)熱和導(dǎo)電性能[4]。但由于石墨烯的高比表面積、高穩(wěn)定性以及強(qiáng)范德華力，石墨烯容易在硅橡膠中團(tuán)聚[5]，這給石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料的制備和研究帶來(lái)了巨大的困難。通過(guò)石墨烯改性以及采用有效的復(fù)合方法可以解決石墨烯分布不均的問(wèn)題，激發(fā)復(fù)合材料在性能上的潛力。本文介紹了石墨烯改性、石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料制備方法及其性能的研究進(jìn)展。

1 石墨烯的改性

未經(jīng)改性的石墨烯表面結(jié)構(gòu)比較規(guī)整容易發(fā)生聚集，為了在硅橡膠中形成良好的分散體系，石墨烯改性是十分重要的。目前，石墨烯的改性根據(jù)作用原理可分為：共價(jià)鍵改性和非共價(jià)鍵改性[5]。

1.1 共價(jià)鍵改性

石墨烯的共價(jià)鍵改性是根據(jù)石墨烯表面部位的活性官能團(tuán)和其他官能團(tuán)形成共價(jià)鍵來(lái)實(shí)現(xiàn)功能化改性[6]。Ge Tiejun等[7]采用二環(huán)己基甲烷-4，4’-二異氰酸酯(HMDI)共價(jià)鍵修飾氧化石墨烯(GO)，通過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn)改性氧化石墨烯(FGO)在硅橡膠中的分散性良好，且FGO上氰酸根基團(tuán)參與了交聯(lián)反應(yīng)與基體的結(jié)合性更強(qiáng)，復(fù)合材料的力學(xué)性能，熱導(dǎo)率以及高溫穩(wěn)定性都得到了改善。Zhang Zhen等[8]用三乙氧基乙烯基硅烷(TEVS)對(duì)GO進(jìn)行改性，制備有機(jī)硅納米粒子修飾的氧化石墨烯(MGO)，納米粒子一側(cè)的羥基與GO表面結(jié)合，另一側(cè)的雙鍵與聚硅氧烷的甲基反應(yīng)，抑制了MGO的自我團(tuán)聚并增強(qiáng)了與硅橡膠的界面相互作用，石墨烯的改性以及與硅橡膠結(jié)合過(guò)程見圖1。

圖1 石墨烯的改性以及石墨烯與 硅橡膠分子鏈的結(jié)合過(guò)程[8]Fig.1 Modification of graphene and binding process of graphene with silicone rubber chain[8]

Tian Limei等[9]采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)共價(jià)鍵改性石墨烯微片(GPL)，改性的GPL分散性良好在硅膠斷面中形成褶皺結(jié)構(gòu)和定向網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)GPL的含量達(dá)到0.67%時(shí)，只有少量的團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)。石墨烯共價(jià)鍵改性形成了穩(wěn)定的結(jié)合鍵不僅有利于其在硅橡膠中的分散，而且可以促進(jìn)其與硅膠基體的相容性，是目前提高改性石墨烯在硅橡膠中分散性的主流方法。

1.2 非共價(jià)鍵改性

非共價(jià)鍵改性是通過(guò)物理吸附或聚合物包覆對(duì)石墨烯表面進(jìn)行修飾，在保持石墨烯原有結(jié)構(gòu)的同時(shí)，還提高了石墨烯的分散性[6]。王明路等[10]采用靜電自組裝的方式將GO包裹在聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)改性的SiO2上，合成了SiO2-PDDA-GO核-殼雜化粒子，使石墨烯不易聚集，并且制備了GO雜化粒子/硅橡膠復(fù)合材料。非共價(jià)鍵改性沒有形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，石墨烯與改性分子作用力相對(duì)較弱，在摻雜到硅膠的過(guò)程中，分散效果較差[11]，采用此方法來(lái)提高石墨烯與硅橡膠相容性的研究相對(duì)較少。

2 石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料的制備方法

選用合理的制備方法可以促使石墨烯在硅膠基體中達(dá)到納米級(jí)分散，并制備高性能復(fù)合材料。目前，人們主要選用溶液共混法和直接共混法制備石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料。

2.1 溶液共混法

溶液共混法是將硅膠基體與石墨烯分散于特定的溶劑中，通過(guò)超聲、攪拌等方法促使兩者充分混合，然后從溶劑中分離[12]，常用的溶劑有四氫呋喃、環(huán)己烷、無(wú)水乙醇、石油醚等。Gui Wang等[13]在超聲波輔助下分別配制石墨烯和硅生膠的環(huán)己烷分散液，并將兩種分散液均勻混合，經(jīng)去除溶劑、脫氣、添加固化劑、模壓成型等過(guò)程制備0.35 mm厚的石墨烯/硅橡膠復(fù)合薄片，隨后將其和不含石墨烯的硅膠片進(jìn)行熱壓制備了具有三明治結(jié)構(gòu)的石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料，在電磁干擾屏蔽材料領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。劉聰?shù)萚14]采用超聲儀和行星攪拌儀配制石墨烯-無(wú)水乙醇混合液，再依次加入加成型雙組分硅橡膠B組分(HY-F662B)、KH550以及相應(yīng)比例的A組分(HY-F662A)并不斷攪拌，然后將所得物裝模、干燥固化，得到石墨烯摻雜硅橡膠發(fā)泡復(fù)合介電材料。通過(guò)溶液共混法也可以將石墨烯和其他填料共同摻雜到硅橡膠中，制備多元復(fù)合材料。Ruijie Han等[15]采用THF為溶劑將石墨烯、氧化鈰(CeO2)和硅生膠共混，形成均勻的懸浮液，并在烘箱中將溶劑揮發(fā)，隨后加入固化劑，經(jīng)過(guò)加溫加壓硫化，制備高性能CeO2/石墨烯/苯基硅橡膠復(fù)合材料。

溶液共混法的分散效果好，但仍然存在著溶劑消耗量大、產(chǎn)業(yè)化難度高、污染環(huán)境等問(wèn)題，并且在除去溶劑的過(guò)程中，難以避免少量的石墨烯發(fā)生聚集，從而影響復(fù)合材料的性能。

2.2 直接共混法

直接共混法不采用溶劑分散，石墨烯通過(guò)特定的工藝與液態(tài)或固態(tài)硅膠基體直接復(fù)合[12]，以剪切、振蕩、撞擊等強(qiáng)大的物理作用打破石墨烯片與片的自我團(tuán)聚傾向，獲得較均勻的復(fù)合材料。若硅生膠呈液態(tài)，常常采用高速攪拌分散機(jī)、高剪切分散乳化機(jī)、超聲波分散儀等在較高的轉(zhuǎn)速或功率下將石墨烯聚集體打散，達(dá)到良好的固液分散效果。L Valentini 等[16]采用高速攪拌分散機(jī)將石墨烯跟液體硅橡膠直接混合，轉(zhuǎn)速為500 r/h，并加入催化劑，然后將得到的液態(tài)共混物灌入硅膠模具中，室溫下固化18～20 h，即制備出可自我修復(fù)的硅膠復(fù)合材料。董建等[17]將0.5份經(jīng)過(guò)還原的石墨烯直接加入到100份的α,ω-羥基聚二甲基硅氧烷(PDMS) 中，配合高剪切分散乳化機(jī)使石墨烯在PDMS中分散均勻，研究發(fā)現(xiàn)硅膠復(fù)合材料的強(qiáng)度有較為明顯的提升。

若硅生膠呈固態(tài)，需采用開煉機(jī)、密煉機(jī)、捏合機(jī)等設(shè)備對(duì)硅生膠和石墨烯進(jìn)行加工。Weili Wu等[18]采用楊樹葉為原料，KH550為改性劑制備改性石墨烯(FGP)，將FGP以及其他配合劑通過(guò)開煉機(jī)直接混入甲基乙烯基硅橡膠(MVQ)中，通過(guò)多段硫化制備FGP/硅橡膠復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)添加0.1份的FGP時(shí)復(fù)合材料的機(jī)械性能最優(yōu)。劉洋等[19]依次將硅生膠、白炭黑、含氫聚硅氧烷、石墨烯和鉑催化劑加入到捏合機(jī)中，真空度為-0.09 MPa，溫度保持在100～150 ℃，然后經(jīng)過(guò)室溫或高溫固化，得到導(dǎo)熱導(dǎo)電性能卓越的石墨烯/硅橡膠電子封裝復(fù)合材料。Yingze Song等[20]首先將MVQ、石墨烯納米片(GNPs)和羥基硅油投入密煉機(jī)中混合20 min，再配合高速混合攪拌機(jī)使混煉膠充分混合，隨后加入硫化劑過(guò)氧化苯甲酰(BPO)，經(jīng)一段硫化、二段硫化制備GNPs/硅橡膠復(fù)合材料。

直接共混法將石墨烯與硅橡膠直接混合，節(jié)省了溶劑成本，是環(huán)境友好的石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料加工方式，ChunYu Chen、Tian Chen、馬丹丹等均通過(guò)此方法來(lái)制備石墨烯分散良好的硅橡膠復(fù)合材料[21-23]。

3 石墨烯對(duì)硅橡膠性能的影響

高度分散的石墨烯可以彌補(bǔ)硅橡膠在性能上的缺點(diǎn)，即使非常低的含量也可以增強(qiáng)硅橡膠的機(jī)械性能、熱性能以及導(dǎo)電性能。

3.1 機(jī)械性能

由于特殊的二維結(jié)構(gòu)和極大的比表面積，少量分散良好的石墨烯可以有效地傳遞應(yīng)力，促進(jìn)復(fù)合材料的快速?gòu)椥曰謴?fù)，從而減小外力對(duì)材料的影響，抑制了材料的嚴(yán)重變形或損壞，提高復(fù)合材料的機(jī)械性能[20]。Lu Gan等[24]通過(guò)酸處理碳納米管獲得了石墨烯納米帶(GNR)并將其均勻的摻雜到硅橡膠(SR)中，發(fā)現(xiàn)含有0.4%GNR時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率提升了64%，當(dāng)摻雜量達(dá)到2.0%時(shí)，抗拉強(qiáng)度增加了67%，復(fù)合材料的應(yīng)力應(yīng)變曲線見圖2。Zhong Zheng等[25]發(fā)現(xiàn)在添加2.0%石墨烯時(shí)，石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別較未填充硅橡膠材料提高了32.8%,23.5%和21.1%，含0.75%石墨烯硅膠材料的摩擦系數(shù)和磨耗損失比原試件低50.6%和72.8%。

圖2 不同GNR含量的復(fù)合材料應(yīng)力應(yīng)變曲線[24]Fig.2 Stress-strain curves of composites with different GNR contents[24]

當(dāng)復(fù)合體系中石墨烯含量過(guò)高時(shí)也會(huì)分散不良發(fā)生團(tuán)聚，容易產(chǎn)生缺陷和應(yīng)力集中，對(duì)材料的性能產(chǎn)生不利的影響。Weili Wu等[18]研究發(fā)現(xiàn)隨著KH550改性石墨烯添加量的增加，硅膠試樣的硬度不斷上升，耐磨性能先改善后惡化，硅膠試樣的抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率均先上升在0.1份時(shí)達(dá)到最值，然后逐漸下降。不同的工藝對(duì)復(fù)合材料性能的影響不同，改善加工工藝可進(jìn)一步提高復(fù)合材料性能。Hui Xu等[26]研究發(fā)現(xiàn)將溶液共混得到的預(yù)混溶液再進(jìn)行球磨分散后，得到的復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度會(huì)隨著石墨烯摻雜量的增多呈線性提高，并且經(jīng)過(guò)球磨處理后試樣的抗蠕變和彈性恢復(fù)性能優(yōu)于其他工藝方法的試樣。

3.2 熱性能

石墨烯的均勻摻雜可以在聚合物中構(gòu)成較高效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，提高基體的導(dǎo)熱性能。Tian Chen等[22]研究了改性還原氧化石墨烯(g-RGO)對(duì)硅橡膠導(dǎo)熱系數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)加入2% g-RGO后，復(fù)合材料導(dǎo)熱系數(shù)明顯上升，是不添加石墨烯材料的6.2倍。原因是FGO的表面功能化改善了在硅膠基體中的分布，形成了更多的熱傳遞鏈，熱傳遞鏈有利于聲子的傳遞，從而促進(jìn)復(fù)合材料能量的傳遞。

改善復(fù)合材料中石墨烯的分散性可以有效的限制硅橡膠分子骨架的運(yùn)動(dòng)，阻礙降解產(chǎn)物的形成，從而減緩熱降解過(guò)程，增強(qiáng)熱穩(wěn)定性。Wang Xinlong等[27]研究了GO/硅橡膠復(fù)合材料在高溫空氣氣氛中的質(zhì)量損失，發(fā)現(xiàn)當(dāng)含有3%的GO時(shí)，復(fù)合材料失重50%的溫度(T50)和600 ℃下的殘余量(R600)相比于不含GO的硅橡膠材料提高了85.7 ℃和16.3%，GO添加量對(duì)T50和R600的影響見表1。Song Yingze等[20]分析了GNPs對(duì)MVQ復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響，發(fā)現(xiàn)隨著GNPs摻雜量增多，失重5%的溫度(T5)可提高到392.67 ℃，650 ℃下的殘余量(R650)在6份時(shí)達(dá)到最大值29.8%。

表1 不同GNPs含量MVQ的TGA數(shù)據(jù)[27]Table 1 TGA data of the MVQ filled with various contents of GNPs[27]

3.3 電性能

伴隨著飛行器以及電子技術(shù)的發(fā)展，電子干擾現(xiàn)象尤為嚴(yán)重，需要導(dǎo)電性能優(yōu)異的硅膠材料隔離飛行裝置中的電子器件。石墨烯具有超高電子遷移率，對(duì)于石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料的電性能研究代表了硅橡膠材料科學(xué)的新前沿。

石墨烯分散性良好時(shí)可以在納米復(fù)合材料中形成貫穿的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)從而降低聚合物電阻，提高導(dǎo)電性能。Vineet Kumar等[28]研究?jī)煞N室溫硫化硅橡膠在摻雜少層石墨烯(FLG)后的電學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)隨著FLG含量的增多，硅橡膠的電阻均逐漸降低，在FLG的添加量分別為4份和6份時(shí)兩種復(fù)合材料出現(xiàn)導(dǎo)電滲流現(xiàn)象。石墨烯與其他填料共混可進(jìn)一步的增強(qiáng)體系導(dǎo)電性。吳志強(qiáng)等[29]通過(guò)溶液共混法制備RGO/納米纖維素(CNF)/硅橡膠壓阻復(fù)合材料，研究表明CNF的加入對(duì)RGO的分散性有益，當(dāng)添加10%的RGO和3%的CNF時(shí)，電導(dǎo)率可達(dá)3.4×10-3S/cm，比不含GNF復(fù)合材料的電導(dǎo)率增加了4個(gè)數(shù)量級(jí)，并且復(fù)合材料展現(xiàn)了高靈敏度和優(yōu)異的壓阻性能。Agee Susan Kurian等[30]將石墨烯和炭黑以1∶1的比例共混到硅橡膠中，發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯和炭黑達(dá)到2.08%時(shí)導(dǎo)電率明顯提高可達(dá)到2.8×10-1S/cm，遠(yuǎn)超于只含石墨烯的材料。

4 展望

石墨烯/硅橡膠復(fù)合材料具有優(yōu)異的力學(xué)、熱學(xué)以及電學(xué)性能，在航空航天領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。但隨著人類空間探索的不斷深入，硅橡膠密封器件需要在超高超低溫交變的環(huán)境下工作，導(dǎo)電硅膠件需要有效的防止電磁干擾，增強(qiáng)通訊保密性。因此在改善石墨烯結(jié)構(gòu)和摻雜方法的同時(shí)，將石墨烯、碳納米管和氧化鈰等其他功能填料共同添加到硅橡膠中，進(jìn)一步提高材料的機(jī)械性能、耐熱穩(wěn)定性以及電性能是未來(lái)研究的重點(diǎn)，還需要學(xué)術(shù)工作者進(jìn)行大量的研究。