張少杰，李 輝，陳 暢

(西安建筑科技大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710055)

巨量工業(yè)副產(chǎn)脫硫石膏的有效利用將解決大量土地被占用、嚴重的環(huán)境污染和天然石膏日益枯竭的問題.目前脫硫石膏多用于制備石膏砌塊、石膏自流平砂漿、抹灰石膏、石膏晶須等產(chǎn)品[1].其中石膏砌塊已經(jīng)被應用于建筑物的內(nèi)隔墻，但在使用過程中由于石膏自身的容重大和不耐水，直接影響石膏砌塊的施工性和耐久性[2].

研究學者通過在石膏材料中添加不同種類的化學外加劑，以改善石膏砌塊的性能[3].張彪等人[4,5]研究了不同減水劑種類與摻量對石膏基建筑材料物理性能與力學性能的影響，結果發(fā)現(xiàn)減水劑的引入很大程度上減少了石膏標準稠度需水量，并一定程度上提高了石膏砌塊的力學性能.孟曉林等人[6-8]研究了不同種類與摻量的緩凝劑對石膏材料的影響，結果表明緩凝劑的引入能大幅度的延緩石膏的凝結硬化，但強度出現(xiàn)一定程度的降低.丁益等人[9-11]研究了不同防水劑對石膏防水性能的影響，結果表明防水劑的引入降低了石膏的吸水率，提高了軟化系數(shù).為降低石膏砌塊的容重，李淋淋等人[12-15]研究了不同發(fā)泡劑與引氣劑對石膏砌塊容重與力學性能的影響，發(fā)現(xiàn)發(fā)泡劑/引氣劑的引入能大幅度的降低砌塊的容重，但力學性能的損失同樣較大.

為了讓脫硫石膏在實際中得到更好的應用，也就是說輕質脫硫石膏砌塊既要容重低，同時能滿足墻體材料的力學性能要求，因此本文通過正交實驗的分析，系統(tǒng)地研究發(fā)泡劑、減水劑、緩凝劑和防水劑的協(xié)同作用對脫硫石膏砌塊的凝結時間、氣孔率、抗折抗壓強度、軟化系數(shù)和微觀性能的影響.

1 實驗

1.1 原材料

石膏粉為西安華清綠色新材料有限公司的脫硫建筑石膏，主要礦物組成為CaSO4·0.5H2O，有效含量大于90%；粉煤灰為陜西蒲城電廠的II級灰，礦物組成主要為莫來石和石英；減水劑為聚羧酸高效減水劑，其固含量為40%；緩凝劑為濟南茂鑫化工有限公司生產(chǎn)的化學純檸檬酸；引氣劑為湖南金昊新材料科技股份有限公司的微米級鋁粉；防水劑分別為濟南匯錦川化工有限公司生產(chǎn)的化學純甲基硅酸鈉，以及自制的有機硅1和有機硅2，其中有機硅主要為聚甲基氫硅氧烷，有機硅1和有機硅2的含氫量分別為0.80%和1.60%.

1.2 方法

本文采用正交試驗方法系統(tǒng)地研究減水劑(聚羧酸)、緩凝劑(檸檬酸)、發(fā)泡劑(鋁粉)、防水劑(甲基硅酸鈉，有機硅1和有機硅2)等外加劑系統(tǒng)對輕質脫硫石膏砌塊的性能影響.設計正交表為L25(56)的正交實驗方法參見表1所示，其中第26組別為空白對照組.基于前期單因素探索性實驗確定減水劑的摻量范圍為0～0.40%，緩凝劑的摻量范圍為0～0.04%，引氣劑的摻量范圍為0.05%～0.25%，甲基硅酸鈉的摻量范圍為0.40%～2.00%，有機硅1的摻量范圍為0～0.40%，有機硅2的摻量范圍為0～0.40%.由于需要測定脫硫石膏砌塊的軟化系數(shù)，故實驗重復做兩次，一共做50組實驗組.實驗中水膏比為0.73，在石膏中摻加15%的粉煤灰，按正交試驗配比，依次加入一定比例的外加劑.每次實驗將稱好的原料放入攪拌桶內(nèi)，預先攪拌5 s待拌合物混合均勻后加水攪拌45 s，倒入模具內(nèi)成型獲得石膏砌塊.將砌塊放置于40℃的環(huán)境中烘干至質量損失率小于0.5%.

表1 正交實驗表Tab.1 Orthogonal experiment table %

1.3 測試

1.3.1 凝結時間

石膏凈漿凝結時間根據(jù)國家標準GB/T 17669.4-1999《建筑石膏凈漿物理性能的測定》進行測定.

1.3.2 氣孔率

氣孔率P的計算公式為

(1)

式中：P表示的是材料的氣孔率，單位用百分數(shù)表示(%)；V表示的是材料的絕對密實體積，單位是cm3；V0表示的是材料在自然狀態(tài)下的體積，單位是cm3；ρ0表示的是材料體積密度，單位是g/cm3；ρ表示的是材料密度，單位是g/cm3.

1.3.3 抗折和抗壓強度

根據(jù)的是國家標準GB/T 17669.3-1999《建筑石膏力學性能的測定》實驗方法，測試40 mm×40 mm×160 mm砌塊的抗折和抗壓強度.

1.3.4 凝結時間

將一組共三塊的砌塊放在溫度為40℃的烘箱里面，烘干7天至其質量不再發(fā)生變化為止，取出降至常溫后，在室溫的水中浸泡24 h，用毛巾將試件表面的水分擦干凈，參照行業(yè)標準JC/T 698-2010《石膏砌塊》實驗方法測試砌塊的浸水24 h的抗壓軟化系數(shù)，計算三個砌塊測試結果的平均值.

用式(2)計算軟化系數(shù)，得

(2)

式中：f表示的是軟化系數(shù)；R1表示的是砌塊在烘箱內(nèi)烘干至重量不變時的斷裂荷載，單位是牛頓(N)；R2為砌塊在飽水24 h后的斷裂荷載，單位是牛頓(N).

1.3.5 凝結時間

將石膏砌塊制成4 mm×4 mm×20 mm的立方體，使用日本日立S4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察砌塊的斷面形貌.

2 結果與討論

2.1 脫硫建筑石膏漿體的物理性能及其輕質砌塊的力學性能

表2為不同組別的脫硫建筑石膏漿體的初終凝時間、表觀密度和氣孔率，以及硬化后輕質石膏砌塊的力學性能.由表2中的石膏漿體的初終凝時間可以看出，化學外加劑的摻加不同程度地延長了石膏漿體的凝結時間，因此很好地解決了脫硫石膏凝結時間過快的問題.另外，從每組數(shù)據(jù)中可以發(fā)現(xiàn)，隨著緩凝劑檸檬酸摻量的增加，漿體的初凝和終凝時間均有效延長.而每組中都有一個凝結時間最長的是因為凝結時間不僅受緩凝劑的影響，還主要與引氣劑的摻入有關.引氣劑導致氣孔變多，凝結時間也會變長.而表中凝結時間最長的兩組分別是第9組和第20組，第9組的初終凝時間相差不大，而第20組的初終凝時間相差很大，這是因為兩組的減水劑差別很大，減水劑是影響的最主要因素.

表2中氣孔率和表觀密度成相反的變化趨勢.密度越大，氣孔率反而越小，氣孔率每隔5個組別有明顯的趨勢，因此充分證明了表觀密度越小，質量越輕，孔越多，這與實驗前預期的結果一致.與空白對照組(第26組)對比，加入外加劑的氣孔率明顯都比空白對照組的氣孔率要大，說明外加劑的加入使砌塊的氣孔率增加.可以發(fā)現(xiàn)鋁粉越多，甲基硅酸鈉越多，氣孔率越大，但同時其它外加劑的存在對氣孔率也有一定的影響.

從表3可以看出外加劑對脫硫石膏砌塊的氣孔率影響因素由大到小依次是鋁粉>檸檬酸>甲基硅酸鈉>聚羧酸減水劑>有機硅2>有機硅1，所以對于氣孔率來說，影響它的主要因素是引氣劑鋁粉，其次是緩凝劑檸檬酸，再下來是防水劑甲基硅酸納，而影響最小的是有機硅1.由各影響因素可以看出引氣劑鋁粉是影響氣孔率最重要的因素.不同的外加劑對脫硫石膏氣孔率的最佳摻量是：聚羧酸減水劑為0.10%，緩凝劑檸檬酸為0.04%，引氣劑鋁粉為2.50%，甲基硅酸鈉為1.20%，有機硅1為0.30%，有機硅2為0.30%，因此從最佳摻量也可以看出引氣劑鋁粉的摻量在最大的情況下對氣孔率的影響最佳.

由表2中不同組別的輕質脫硫石膏砌塊的抗折和抗壓強度變化趨勢，可以看出摻加了外加劑之后，與空白對照組進行對比，砌塊的抗折和抗壓強度絕大多數(shù)都是降低的.這是因為有引氣劑和其它外加劑的加入，使得砌塊內(nèi)部存在大量的通孔，砌塊在受力時內(nèi)部裂紋容易擴展，所以其力學性能降低，這與實驗預期結果相一致.

表2 脫硫建筑石膏漿體的物理性能和輕質砌塊的力學性能Tab.2 Physical properties of desulfurized gypsum paste and mechanical properties of lightweight desulfurized gypsum blocks

表3 輕質脫硫石膏砌塊氣孔率的極差分析Tab.3 Range analysis of porosity of lightweight desulfurized gypsum blocks

表4為輕質脫硫石膏砌塊的抗折強度的正交試驗極差分析.從表4可以看出，外加劑對輕質脫硫石膏砌塊的抗折強度影響因素由大到小依次是鋁粉>檸檬酸>有機硅1>甲基硅酸鈉>聚羧酸減水劑>有機硅2.對于抗折強度來說，影響它的主要因素是引氣劑鋁粉，其次是緩凝劑檸檬酸，再下來是防水劑有機硅1，而影響最小的是防水劑有機硅2.引氣劑鋁粉影響最大的原因在于鋁粉的加入使砌塊內(nèi)部有氣孔的存在，導致質量減輕，強度下降.不同外加劑對脫硫石膏砌塊抗折強度的最佳摻量是：聚羧酸減水劑為0.30%，緩凝劑檸檬酸為0，引氣劑為0.50%，甲基硅酸鈉為2.00%，有機硅1和有機硅2都為0.表5為輕質脫硫石膏砌塊抗壓強度的極差分析.從表5可以看出，不同的化學外加劑對脫硫石膏砌塊抗壓強度的影響因素由大到小依次是有機硅2>鋁粉>有機硅1>檸檬酸>甲基硅酸鈉>聚羧酸減水劑，所以對于抗壓強度來說，影響它的主要因素是防水劑有機硅2，其次是引氣劑鋁粉，再下來是緩凝劑檸檬酸，而影響最小的是減水劑聚羧酸.不同外加劑對脫硫石膏抗壓強度的最佳摻量是：聚羧酸減水劑和緩凝劑檸檬酸都為0，引氣劑為0.50%，甲基硅酸鈉為2.00%，有機硅1和有機硅2都為0.從最佳摻量來看，除了甲基硅酸鈉以外，其它外加劑都是摻的越少越好，充分說明外加劑對抗壓強度影響很大.

表4 輕質脫硫石膏砌塊抗折強度的極差分析Tab.4 Range analysis of flexural strength of lightweight desulfurized gypsum blocks

表5 輕質脫硫石膏砌塊抗壓強度的極差分析Tab.5 Range analysis of compressive strength of lightweight desulfurized gypsum blocks

表6是輕質脫硫石膏砌塊的抗壓軟化系數(shù)的極差分析.從表中可以看出外加劑對脫硫石膏砌塊抗壓軟化系數(shù)的影響因素由大到小依次是檸檬酸>有機硅2>鋁粉>聚羧酸減水劑或甲基硅酸鈉>有機硅1，所以對于抗壓軟化系數(shù)來說，影響它最主要的化學外加劑是緩凝劑檸檬酸，其次是防水劑有機硅2，再下來是引氣劑鋁粉，而影響最小的是有機硅1.脫硫石膏抗壓軟化系數(shù)的最佳摻量是：聚羧酸減水劑為0.40%，緩凝劑檸檬酸為0.03%，引氣劑為0.10%，甲基硅酸鈉為0.40%，有機硅1為0.40%以及有機硅2為0.30%.

表6 輕質脫硫石膏砌塊抗壓軟化系數(shù)的極差分析Tab.6 Range analysis of compressive softening coefficient of lightweight desulfurized gypsum blocks

2.2 輕質脫硫石膏砌塊的微觀結構

根據(jù)輕質脫硫石膏砌塊的物理性能和力學性能結果比較，選取較好的砌塊進行微觀測試.通過對砌塊進行掃描電子顯微鏡在不同倍數(shù)下的分析，得到以下結果，參見圖1和圖2.

圖1 不同摻量外加劑的石膏砌塊砌塊微觀結構圖(100×)Fig.1 Microstructures of gypsum block samples with different admixtures(100×)

圖1為不同摻量外加劑的輕質脫硫石膏砌塊的微觀結構圖.由空白對照組可以看出不摻添加劑的脫硫石膏砌塊，內(nèi)部有很多尺寸較小的氣孔，沒有明顯較大的氣孔，這是選擇的水膏比較大導致的結果，也就是說在制備砌塊過程中過量的水分蒸發(fā)，留下了許多小孔，還可以從圖中看出這些小孔之間沒有連通.而摻加添加劑的脫硫石膏砌塊的孔結構則完全不同.整體而言，這幾個試樣的內(nèi)部有許多聯(lián)通的密集的大孔，這主要是因為添加劑的加入改變了石膏內(nèi)部的狀態(tài)，特別是造孔劑鋁粉，使原本密實的結構變得疏松多孔.此外，對于第9組別試樣和第20組試樣，內(nèi)部的孔結構比較明顯，均為球狀的孔洞，從這兩組的摻量可以看出都是造孔劑鋁粉加的比較多的原因，第20組別的鋁粉雖然不是最多，但其發(fā)氣孔效果是最好的，這也說明了其它添加劑的加入對砌塊的孔結構產(chǎn)生影響.第3組別、第4組別、第5組別、第17組別、第24組別和第25組別的試樣中的孔形貌不是球形的，有的是孔徑大小不一，小孔和大孔相連，如第4組別的試樣；有的孔形貌是扁平狀，如第23組別，這些可能是由于除去造孔劑外的添加劑協(xié)同作用導致的.此外，對于第20組別的試樣，其氣孔率為65%，以及抗折強度和抗壓強度分別為1.25 MPa和2.61 MPa，略低于氣孔率為55%的第23組別試樣的抗折強度，其值為1.53 MPa，但高于抗壓強度，其值為2.40 MPa.這表明孔結構分布均勻且呈球狀有利于脫硫石膏砌塊的力學性能提高.

圖2 不同摻量外加劑的石膏砌塊的微觀結構圖(2500×)Fig.2 Microstructures of gypsum block samples with different admixtures(2500×)

圖2為不同外加劑摻量的輕質脫硫石膏砌塊放大倍數(shù)為2 500倍的微觀結構圖.由空白對照組可以看出不摻加外加劑的脫硫石膏砌塊，其內(nèi)部的二水石膏晶體具有多種形貌，有的是緊針葉狀，有的是棒狀，有的是較粗的板狀，這些晶體互相搭接，孔壁上微孔較多，較為疏松.此外，還有許多的圓球狀的粉煤灰顆粒，這是因為沒有添加劑的加入，粉煤灰保持了它原有形狀；而從加了不同摻量外加劑的脫硫石膏砌塊的微觀結構圖可以看出，水化硬化后的二水石膏微觀晶體形貌都有一定的改變，內(nèi)部的二水石膏有的變成了短棒狀的圓柱體，有的變成長徑比較大的棒狀體，但整體的晶體形狀較統(tǒng)一，晶體尺寸大小比較均勻，因此相對于空白對照組，脫硫石膏砌塊中的孔壁晶體結構較致密，這有利于大氣孔率試樣的強度不至于降低較大.

對于第9組別和第20組別的試樣，其孔壁晶體結構較其他組別試樣更加密實，這可能是因為該兩組別的造孔劑鋁粉摻量較高，在脫硫建筑石膏漿體進行水化硬化過程中，鋁粉發(fā)氣對周圍孔壁有壓力作用；同時該兩組的緩凝劑檸檬酸摻量也較高，造孔劑和緩凝劑的協(xié)同作用在脫硫建筑石膏漿體成為砌塊的過程中使水化硬化生成的二水石膏和粉煤灰壓實.因此在多種條件作用下，該兩組試樣的孔徑較大，其分布均勻，孔壁較致密，則砌塊的力學性能較優(yōu).

對于第3組別、第4組別、第5組別的試樣，在沒有摻加減水劑的情況下，隨著造孔劑和緩凝劑的提高，第3組別和第4組別的晶體結構較一致，均生成棒狀的二水石膏，而第5組別因其摻入緩凝劑太多導致二水石膏晶體尺寸較小并且分布不均，由于不同尺寸晶粒的搭接作用會引起孔壁疏松.對于第23組別、第24組別、第25組別的試樣，在摻有足夠量的減水劑情況下，隨著造孔劑和緩凝劑的提高，其孔壁的微觀結構與第3組別、第4組別、第5組別的試樣的結果剛好相反，第23組別的孔壁結構不致密，而第25組別的孔壁與第9組別和第20組別類似，其結構較為致密.由于第25組的造孔劑鋁粉摻量最高，對應的脫硫石膏砌塊的力學性能不是最高的，但在氣孔率為66%情況下，在同一等級氣孔率的試樣中還是比較好的.

3 結論

(1)引氣劑鋁粉對脫硫石膏砌塊的氣孔率影響較大，其最佳摻量為2.5%.由于引氣劑鋁粉的加入使砌塊的密度降低和氣孔增多，從而導致氣孔率增加，同時鋁粉也是影響脫硫石膏砌塊抗折強度的主要因素，其最佳摻量為0.50%.對于脫硫石膏砌塊的抗壓強度來說，外加劑對其主要影響因素是有機硅2，同時有機硅2也是很好的防水劑.

(2)外加劑對脫硫石膏軟化系數(shù)的主要影響因素是甲基硅酸鈉，甲基硅酸鈉的最佳摻量為0.40%.因為甲基硅酸鈉是很好的防水劑，加入甲基硅酸鈉會使石膏砌塊表面生成一種硅氧膜，硅氧膜有很好的防水性，主要是它里面的甲基定向排列，可以阻止水分的進入.但摻加量過少，形不成完整的膜；摻加過量，甲基硅酸鈉又會影響脫硫石膏砌塊強度.在最佳摻量下，脫硫石膏砌塊抗折、抗壓強度和抗壓軟化系數(shù)分別為1.25 MPa、2.69 MPa和0.91.

(3)優(yōu)選第9組別和第20組別脫硫石膏砌塊的微觀結構為均勻分布的疏松多孔.摻有不同外加劑的脫硫石膏砌塊的晶體形貌都有一定的改變，這是由于孔壁晶體結構較其它組別試樣更加密實，這可能是因為該兩組別的造孔劑鋁粉摻量較高，在脫硫建筑石膏漿體進行水化硬化過程中，鋁粉發(fā)氣對周圍孔壁有壓力作用；同時該兩組的緩凝劑檸檬酸摻量也較高，造孔劑和緩凝劑的協(xié)同作用在脫硫建筑石膏漿體成為砌塊的過程中使水化硬化生成的二水石膏和粉煤灰壓實.