張帆，王壯

南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210044

隨著現(xiàn)代人類社會(huì)的發(fā)展，人們?cè)谏a(chǎn)和生活中正過(guò)度地使用各種塑料材料，并以每年上百萬(wàn)噸的數(shù)量向海洋環(huán)境排放著塑料垃圾[1]。目前，塑料污染已成為全球亟需解決的環(huán)境問(wèn)題[2]。微塑料為顆粒直徑在5 mm以下的小顆粒塑料碎片[3]，當(dāng)顆粒直徑處在1～100 nm范圍，可將微塑料稱為納米塑料[4]，其在全球水環(huán)境均有檢出及分布[5]，并已成為塑料污染的首要污染物。微/納米塑料(MNPs)具有粒徑小、比表面積大、疏水性強(qiáng)和難降解等物理化學(xué)特性[6]，這也引起人們對(duì)MNPs的人類健康[7]和生態(tài)環(huán)境[8]風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)注。近年來(lái)，國(guó)際上發(fā)表了大量有關(guān)MNPs生態(tài)毒性的研究論文，其中，考察MNPs對(duì)海洋環(huán)境物種的毒理效應(yīng)的居多，而考察MNPs對(duì)淡水生態(tài)系統(tǒng)中生物的毒性研究起步較晚，可能與前期MNPs污染調(diào)查主要集中在海洋環(huán)境有關(guān)。此外，MNPs可通過(guò)多種途徑進(jìn)入到淡水環(huán)境中[9-10]，使得從微生物(如細(xì)菌和部分藻類)到更復(fù)雜的生物體(如水生脊椎動(dòng)物)有機(jī)會(huì)暴露于MNPs。因此，建立MNPs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估程序?qū)鉀Q塑料污染問(wèn)題具有十分重要的意義。

藻類、水溞和魚(yú)類是淡水生態(tài)系統(tǒng)的重要組成部分，構(gòu)成了淡水生態(tài)系統(tǒng)中由不同營(yíng)養(yǎng)級(jí)生物所形成的食物鏈，也是污染物進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化測(cè)試(如ISO、OECD、US EPA)所經(jīng)常選取的物種。本文整理和總結(jié)MNPs對(duì)藻類、水溞和魚(yú)類毒理效應(yīng)的研究進(jìn)展，并闡釋MNPs對(duì)淡水生物毒性的作用機(jī)理，著重分析影響MNPs對(duì)淡水生物毒性的主要因素，最后指出塑料生態(tài)毒理學(xué)今后的研究趨勢(shì)。

1 MNPs對(duì)淡水生物的毒理效應(yīng)(Toxicological effects of MNPs to freshwater organisms)

釋放到水環(huán)境中的MNPs可經(jīng)歷多種遷移(如沉降[11]等)和轉(zhuǎn)化(如物理化學(xué)作用[12]等)過(guò)程，將以多種形式對(duì)水生生物造成潛在的危害。為了實(shí)現(xiàn)MNPs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)管理，需要評(píng)價(jià)不同種類、性質(zhì)及形式MNPs對(duì)水生生物的生態(tài)毒理效應(yīng)。遵循van Leeuwen等[13]概述的框架，我們進(jìn)一步對(duì)MNPs為代表的塑料污染物生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估程序進(jìn)行補(bǔ)充，主要包括9個(gè)程序(圖1)：生態(tài)危害識(shí)別、暴露評(píng)估、物理化學(xué)性質(zhì)表征、效應(yīng)評(píng)估、風(fēng)險(xiǎn)表征、風(fēng)險(xiǎn)分類、風(fēng)險(xiǎn)效益分析、風(fēng)險(xiǎn)削減以及監(jiān)測(cè)和審查。在各個(gè)評(píng)估過(guò)程中，MNPs生態(tài)毒理學(xué)數(shù)據(jù)可作為其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的依據(jù)。

圖1 微/納米塑料(MNPs)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估程序Fig. 1 Programme of ecological risk assessment of micro/nano plastics (MNPs)

1.1 MNPs對(duì)藻類的毒性

藻類因個(gè)體小、繁殖快、對(duì)毒物敏感，是評(píng)價(jià)水生系統(tǒng)中MNPs潛在毒性的常用模式生物[14]。目前，關(guān)于MNPs對(duì)淡水藻類表觀毒性作用的研究，主要涉及以下2個(gè)方面的內(nèi)容。

(1)考察MNPs對(duì)藻類生長(zhǎng)抑制毒性。少量研究表明，MNPs對(duì)淡水藻類產(chǎn)生了生長(zhǎng)抑制毒性[15-16]，例如55 nm和110 nm聚乙烯亞胺-聚苯乙烯MNPs對(duì)羊角月牙藻(Pseudokirchneriellasubcapitata)的72 h生長(zhǎng)抑制毒性的50%效應(yīng)濃度(EC50)值分別為0.58 mg·L-1和0.54 mg·L-1[15]。然而，大部分研究發(fā)現(xiàn)，MNPs對(duì)淡水藻類的生長(zhǎng)沒(méi)有顯著影響，這可能是由于細(xì)胞壁的存在限制了MNPs侵入藻細(xì)胞中。

(2)考察MNPs對(duì)藻類光合活性的抑制。Bhattacharya等[17]發(fā)現(xiàn)，20 nm聚苯乙烯MNPs降低了小球藻(Chlorellasp.)的光合活性；類似地，Mao等[18]發(fā)現(xiàn)，100 nm和1 μm聚苯乙烯MNPs降低了蛋白核小球藻(Chlorellapyrenoidosa)的光合活性。值得指出的是，藻類光合活性的降低可能與光合成基因表達(dá)的下降有關(guān)[19]。

綜上可見(jiàn)，不同毒性指標(biāo)反映出藻類對(duì)MNPs敏感性不同。因此，篩選敏感的毒性指標(biāo)來(lái)評(píng)估MNPs對(duì)淡水藻類毒性仍是本領(lǐng)域重要的研究?jī)?nèi)容之一。

1.2 MNPs對(duì)水溞的毒性

在生態(tài)毒理學(xué)研究中，水溞也是最常用的非靶標(biāo)受試生物之一。為了全面評(píng)估MNPs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，考察其對(duì)水溞的毒理效應(yīng)是必不可少的一環(huán)。目前針對(duì)MNPs水溞毒性的研究主要集中于以下3個(gè)方面。

(1)急性毒性作用。Eltemsah和B?hn[20]研究發(fā)現(xiàn)，聚苯乙烯MNPs(6 μm)暴露48 h后對(duì)大型溞(Daphniamagna)無(wú)急性毒性，但暴露120 h后引起水溞致死；Rehse等[21]發(fā)現(xiàn)1 μm聚乙烯MNPs暴露96 h對(duì)大型溞產(chǎn)生急性毒性，并確定了96 h-EC50值為57.43 mg·L-1；Liu等[22]研究發(fā)現(xiàn)，聚苯乙烯MNPs(75 nm)對(duì)蚤狀溞(Daphniapulex)的48 h 50%致死濃度(LC50)值為76.69 mg·L-1。

(2)慢性毒性作用。據(jù)報(bào)道，MNPs對(duì)水溞存在明顯的慢性毒性[16,22-23]。例如，Cui等[23]發(fā)現(xiàn)，聚苯乙烯MNPs(52 nm)抑制了盔形溞(Daphniagaleata)的繁殖并誘導(dǎo)其胚胎發(fā)育異常。Zhang等[24]認(rèn)為，聚苯乙烯MNPs(75 nm)誘導(dǎo)蚤狀溞生長(zhǎng)緩慢、生殖能力減弱及生殖方式改變(由無(wú)性向有性轉(zhuǎn)變)。Bosker等[25]的研究表明，在暴露于1～5 μm MNPs 29 d后，大型溞的種群數(shù)量明顯減少。

(3)吸收與生物富集。大型溞對(duì)聚苯乙烯MNPs(6 μm)在20 顆?！L-1和2 000 顆?！L-1的濃度下生物富集因子分別為0.034±0.005和0.026±0.006[26]。Scherer等[27]的研究表明，大型溞以濃度依賴的方式攝入聚苯乙烯MNPs，攝入量達(dá)到6 180 顆?！-1，在所研究的水生生物中最高。此外，Chae等[28]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究認(rèn)為，MNPs(51 nm)能夠富集在大型溞的腸道內(nèi)，并可從大型溞轉(zhuǎn)移到較高營(yíng)養(yǎng)級(jí)的中華青鳉(Oryziassinensis)中，說(shuō)明MNPs可沿食物鏈向更高營(yíng)養(yǎng)級(jí)轉(zhuǎn)移，但是否存在生物放大作用還有待進(jìn)一步研究。

1.3 MNPs對(duì)魚(yú)類的毒性

魚(yú)類是水生食物鏈中最頂端的生物，同時(shí)具有較高的生態(tài)和經(jīng)濟(jì)價(jià)值，被廣泛用于污染物的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)。因此，有關(guān)MNPs對(duì)淡水魚(yú)類毒理學(xué)效應(yīng)的研究備受關(guān)注，主要集中在考察MNPs對(duì)魚(yú)類早期發(fā)育階段生理特征的影響及生物分布和富集。例如，Malafaia等[29]觀察到，低濃度的聚乙烯MNPs(38.26 μm±15.64 μm)對(duì)斑馬魚(yú)(Daniorerio)胚胎和幼魚(yú)有危害效應(yīng)，并對(duì)胚胎的孵化率產(chǎn)生負(fù)面效應(yīng)，同時(shí)引起了魚(yú)體不同形態(tài)指標(biāo)的顯著變化。Lei等[30]揭示了5種不同類型MNPs(～70 μm)對(duì)斑馬魚(yú)腸道產(chǎn)生損傷，包括絨毛破裂和腸細(xì)胞分裂。Parenti等[31]還發(fā)現(xiàn)，斑馬魚(yú)胚胎可攝入0.5 μm聚苯乙烯MNPs，且顆?？筛患隰~(yú)體的消化道，并可通過(guò)腸上皮遷移到其他組織。Qiang和Cheng[32]的研究表明，1 μm聚苯乙烯MNPs可引起斑馬魚(yú)幼魚(yú)游動(dòng)距離和活動(dòng)速度的降低。

此外，Ding等[33]觀察到，聚苯乙烯MNPs(100 nm)可富集在羅非魚(yú)(Oreochromisniloticus)的多個(gè)組織中，包括腸道、鰭、肝臟和頭部，其中腸道富集的量最大。Elizalde-Velázquez等[26]確定了，黑頭軟口鰷(Pimephalespromelas)對(duì)聚苯乙烯MNPs(6 μm)在20 顆粒·mL-1和2 000 顆?！L-1的濃度下生物富集因子分別為0.094±0.037和0.205±0.051，顯著高于大型溞的生物富集因子值?？梢?jiàn)，吸收、富集和代謝作用將有助于進(jìn)一步理解MNPs對(duì)魚(yú)類的毒理效應(yīng)，但定量研究魚(yú)類對(duì)MNPs的吸收、富集和代謝完整過(guò)程仍有大量工作要做。

綜上，目前關(guān)于MNPs生態(tài)毒理效應(yīng)的研究主要是在細(xì)胞和個(gè)體水平，如何將MNPs對(duì)細(xì)胞和個(gè)體水平效應(yīng)外推到對(duì)生物種群、群落甚至整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的效應(yīng)是本領(lǐng)域重大挑戰(zhàn)之一。

2 MNPs對(duì)淡水生物毒性的作用機(jī)理(Toxicity mechanism of MNPs to freshwater organisms)

MNPs對(duì)淡水生物毒理效應(yīng)的研究方興未艾，然而MNPs確切的毒性作用機(jī)理尚未完全闡明。值得注意的是，MNPs對(duì)不同種類的淡水生物的毒性作用機(jī)理不同，加之MNPs對(duì)某一特定淡水生物的毒性效應(yīng)并不一定通過(guò)單一機(jī)理來(lái)實(shí)現(xiàn)，而是通過(guò)多種機(jī)理共同作用于生物體。因此，需要開(kāi)展既有深度又有廣度的機(jī)理性研究工作。MNPs對(duì)淡水藻類、水溞和魚(yú)類的主要致毒機(jī)理概述如下。

2.1 MNPs對(duì)藻類的毒性作用機(jī)理

目前針對(duì)MNPs對(duì)淡水藻類的毒理學(xué)研究還十分有限，且致毒機(jī)理研究不夠完善?，F(xiàn)有研究結(jié)果顯示，MNPs對(duì)微藻毒性的致毒機(jī)理，主要有表面效應(yīng)[17]、細(xì)胞膜毒性[34]和細(xì)胞內(nèi)活性氧物種(ROS)引起的氧化應(yīng)激反應(yīng)[17]等。MNPs對(duì)淡水綠藻毒性，還可能存在遮蔽效應(yīng)、機(jī)械損傷及遺傳毒性等作用機(jī)理，但這些致毒機(jī)理有待進(jìn)一步闡明。

2.2 MNPs對(duì)水溞的毒性作用機(jī)理

水環(huán)境中MNPs較易于被水溞攝入體內(nèi)，并主要富集在腸道中，而更小尺寸乃至納米級(jí)MNPs的顆?？赡軙?huì)轉(zhuǎn)移到肝臟和循環(huán)系統(tǒng)，從而導(dǎo)致較強(qiáng)的毒理效應(yīng)。MNPs對(duì)水溞產(chǎn)生的活動(dòng)抑制主要是由于腸道的阻塞作用引起的[35]。MNPs對(duì)水溞的毒理效應(yīng)不僅體現(xiàn)在個(gè)體水平上，在組織、細(xì)胞水平及物質(zhì)代謝、合成等方面也可能產(chǎn)生負(fù)面的影響[36-38]。Liu等[39]研究發(fā)現(xiàn)，MNPs可被攝入蚤狀溞體內(nèi)，高濃度水平的MNPs可影響水溞的熱休克蛋白和能量系統(tǒng)，隨即影響其生長(zhǎng)和繁殖。納米尺寸的MNPs可誘導(dǎo)水溞體內(nèi)產(chǎn)生過(guò)量的ROS，并激發(fā)下游路徑，最終抑制機(jī)體生長(zhǎng)、發(fā)育及繁殖[40]。

2.3 MNPs對(duì)魚(yú)類的毒性機(jī)理

淡水中的魚(yú)類會(huì)誤食MNPs，亦可排泄MNPs[41]。腸道是MNPs主要存在的場(chǎng)所和進(jìn)入循環(huán)系統(tǒng)的通道[42]。由于MNPs難降解，一旦被魚(yú)類攝入體內(nèi)，其在腸道的停留時(shí)間較長(zhǎng)，從而導(dǎo)致魚(yú)類攝食量下降，進(jìn)而引發(fā)機(jī)體的炎癥效應(yīng)，使其吸收與儲(chǔ)備能量的能力下降。MNPs(5 mm～100 nm)對(duì)魚(yú)的毒性作用方式與機(jī)理主要包括：消化和排泄系統(tǒng)損傷[30,43]，腸道炎癥[43-44]、微生物菌群失調(diào)[43]、行為、感知和神經(jīng)肌肉功能失調(diào)[33,45-47]，循環(huán)和呼吸系統(tǒng)效應(yīng)[48-49]、免疫系統(tǒng)效應(yīng)[48,50-51]、氧化應(yīng)激效應(yīng)[43,52]、干擾葡萄糖代謝[53]、DNA損傷[54]及生殖損傷[55-56]。

3 MNPs對(duì)淡水生物毒性的主要影響因素(Main factors of affecting the toxicity of MNPs to freshwater organisms)

甄別MNPs淡水水生毒理效應(yīng)及致毒機(jī)理的主要影響因素(圖2)，是完善MNPs生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估體系的重要環(huán)節(jié)。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外的學(xué)者分別從MNPs基本的物理化學(xué)性質(zhì)、共存物質(zhì)和水溶液化學(xué)條件3個(gè)方面進(jìn)行了研究。其中，基本的物理化學(xué)性質(zhì)(如聚合物類型、元素?fù)诫s、尺寸、表面特征及顆粒形狀)是影響MNPs生態(tài)毒性的直接因素，而共存物質(zhì)(如單體和添加劑釋放、其他污染物)與水溶液化學(xué)條件(pH、鹽度和溶解性有機(jī)質(zhì))是影響MNPs與生物體間相互作用的間接因素。

圖2 微/納米塑料對(duì)淡水生物表觀毒性和致毒機(jī)理的主要影響因素示意圖Fig. 2 Schematic diagram of the main factors affecting the apparent toxicity and toxicity mechanism of micro/nano plastics

3.1 聚合物類型

聚合物(即母體結(jié)構(gòu))類型包括元素成分和化學(xué)結(jié)構(gòu)，是所有物質(zhì)的一種內(nèi)在特征。因此，化學(xué)組成是了解MNPs生物效應(yīng)的一個(gè)重要參數(shù)。MNPs有多種聚合物類型[57]，從不可降解的聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯，到可降解的聚乳酸、聚羥基丁酸脂和聚丁二酸丁二酯。目前，研究表明，不同聚合物類型的MNPs對(duì)淡水生物產(chǎn)生了不同的毒性效應(yīng)。例如，Lagarde等[19]的研究表明，聚丙烯對(duì)淡水藻類萊茵衣藻(Chlamydomonasreinhardtii)的生長(zhǎng)存在抑制作用，但高密度的聚乙烯并未產(chǎn)生生長(zhǎng)抑制毒性。Renzi等[58]的研究結(jié)果表明，不同類型MNPs對(duì)大型溞的毒性大小順序依次為：聚氯乙烯(含表面活性劑)>聚乙烯(含表面活性劑)>聚丙烯(含表面活性劑)>聚乙烯。

3.2 元素?fù)诫s

新型MNPs(尤其是金屬元素?fù)诫sMNPs)的研究與應(yīng)用日益受到關(guān)注[59]。Zhang等[60]研究發(fā)現(xiàn)，鐵氧化物摻雜氨基化MNPs(1 μm)在水中的穩(wěn)定性高于鐵氧化物摻雜羧基化MNPs(1 μm)，且鐵氧化物摻雜氨基化MNPs對(duì)蛋白核小球藻和大型溞的急性毒性強(qiáng)于鐵氧化物摻雜羧基化MNPs和非摻雜MNPs。該研究還發(fā)現(xiàn)，鐵氧化物摻雜MNPs可部分溶解于水中，但毒性作用主要由顆粒本身所引起而非其溶解部分[60]。在低效應(yīng)濃度下，藻細(xì)胞對(duì)鐵氧化物摻雜氨基化MNPs的攝取量高于鐵氧化物摻雜羧基化MNPs。此外，鐵氧化物摻雜氨基化MNPs被大量吸附在大型溞體表的觸角、甲殼和殼刺，而鐵氧化物摻雜羧基化MNPs主要被積累在大型溞消化道內(nèi)部。研究還表明，鐵氧化物摻雜MNPs對(duì)蛋白核小球藻和大型溞的毒性作用機(jī)制與顆粒物誘導(dǎo)的氧化損傷效應(yīng)無(wú)關(guān)[60]。

3.3 尺寸

尺寸大小是MNPs最顯著的特征，它在影響MNPs最終特性方面至關(guān)重要。尺寸大小也是MNPs進(jìn)入生物體并產(chǎn)生毒理效應(yīng)的關(guān)鍵因素之一。學(xué)者們普遍認(rèn)識(shí)到納米塑料對(duì)淡水生物的毒理效應(yīng)強(qiáng)于微塑料。

例如，在同等濃度(250 mg·L-1)條件下，50 nm的聚苯乙烯MNPs比0.5 μm和6 μm的聚苯乙烯MNPs降低藻細(xì)胞密度的效果更為顯著[61]。粒徑大小是影響大型溞攝入和積累MNPs的重要因素之一。Scherer等[27]發(fā)現(xiàn)，大型溞可攝入1 μm和10 μm聚苯乙烯MNPs，但無(wú)法攝入90 μm聚苯乙烯MNPs。Rist等[62]研究了2 μm和100 nm聚苯乙烯MNPs對(duì)大型溞攝食率的影響，發(fā)現(xiàn)100 nm聚苯乙烯MNPs暴露下大型溞的攝食率比2 μm聚苯乙烯MNPs暴露下大型溞的攝食率降低了21%，表明納米尺寸比微米尺寸的MNPs對(duì)大型溞的毒性作用更強(qiáng)。類似的，Rehse等[21]考察了2種粒徑(1 μm和100 μm)聚乙烯MNPs對(duì)大型溞的毒理效應(yīng)，結(jié)果表明，大型溞可攝入1 μm聚乙烯顆粒，而無(wú)法攝入100 μm聚乙烯顆粒，且100 μm聚乙烯顆粒對(duì)大型溞無(wú)明顯毒性作用。

Yang等[63]發(fā)現(xiàn)，70 nm MNPs對(duì)金魚(yú)(Carassiusauratus)幼魚(yú)的毒理效應(yīng)高于50 μm MNPs。尺寸越小的MNPs更易于穿越生物屏障，滲入組織并富集在器官上。同時(shí)，尺寸越小的MNPs具有越高的比表面積，提高了其反應(yīng)性進(jìn)而提高了顆粒的生物活性。然而，最新研究顯示，5 μm和70～90 μm MNPs在紅羅非魚(yú)體內(nèi)產(chǎn)生的氧化應(yīng)激效應(yīng)比300 nm更強(qiáng)，意味著MNPs對(duì)紅羅非魚(yú)的毒性效應(yīng)與尺寸呈負(fù)相關(guān)，可能的原因是由于攝入的生物碎片調(diào)節(jié)了MNPs的生物有效性，從而增加其毒理學(xué)潛力[64]。

3.4 表面特征

除了尺寸，表面特征也是決定MNPs毒性效應(yīng)的重要因素。工程化MNPs特別是球型顆粒的表面可被功能化的官能團(tuán)所修飾[65]，常見(jiàn)的有氨基化和羧基官能團(tuán)。此外，在紫外輻射、機(jī)械磨損、水解和生物降解的作用下，不同官能團(tuán)(如氨基和羧基)也可被引入到MNPs的表面[66]。一般而言，進(jìn)入水環(huán)境后，表面修飾后的顆粒具有較好分散性，同時(shí)氨基化MNPs表面攜帶正電荷，而羧基化MNPs表面攜帶負(fù)電荷。目前的研究顯示，帶正電荷的MNPs比帶負(fù)電的MNPs對(duì)藻類具有較高的相互作用[67]和毒性[17]。這可能是由于帶正電荷的MNPs與藻細(xì)胞膜的磷脂雙分子層有高的親和力，有利于藻細(xì)胞通過(guò)內(nèi)吞作用對(duì)MNPs進(jìn)行攝取并引起毒性作用[68]。

3.5 形狀

MNPs具有多種形狀，如球狀、纖維和碎片等。研究證實(shí)，MNPs對(duì)淡水生物的毒理效應(yīng)與顆粒形狀密切相關(guān)。Qiao等[69]發(fā)現(xiàn)，斑馬魚(yú)以形狀依賴的方式在腸道內(nèi)富集聚苯乙烯MNPs(15 μm)，對(duì)3種不同形狀MNPs富集量的大小順序依次為：纖維(8.0 μg·mg-1)>碎片(1.7 μg·mg-1)>球形顆粒(0.5 μg·mg-1)。Frydkj?r等[70]采用形狀規(guī)則的聚乙烯顆粒和不規(guī)則的聚乙烯碎片作為實(shí)驗(yàn)材料，對(duì)比研究這2種形狀的MNPs對(duì)大型溞的毒性效應(yīng)，發(fā)現(xiàn)大型溞可攝入2種不同形狀的MNPs，但發(fā)現(xiàn)不規(guī)則的聚乙烯碎片在大型溞腸道內(nèi)停留時(shí)間會(huì)更長(zhǎng)，并且導(dǎo)致大型溞的活動(dòng)受抑制率也更高。Ogonowski等[71]的研究也表明，形狀不規(guī)則的次級(jí)MNPs對(duì)大型溞的毒性作用比規(guī)則的初級(jí)MNPs強(qiáng)，且導(dǎo)致大型溞的死亡率也更高。

3.6 單體和添加劑釋放

一些用于合成塑料的有毒單體[72]，如氯乙烯、苯乙烯和雙酚等，在聚合過(guò)程中仍以殘留形式存在，這些殘留單體在其使用壽命內(nèi)釋放到水環(huán)境中。此外，酯鍵的水解也促進(jìn)了這種浸出過(guò)程。因此，伴有單體浸出的MNPs毒理學(xué)效應(yīng)亦需要重視。

在塑料生產(chǎn)過(guò)程中，為改善塑料性能和提升其耐熱性，通常添加多種類型的添加劑[73]，包括增塑劑、抗氧化劑、阻燃劑、著色劑和填料等，這些添加劑的主要成分通常包含鄰苯二甲酸鹽、多溴聯(lián)苯醚、雙酚A和重金屬等有毒有害物質(zhì)[74-75]，它們具有生殖毒性、致突變性和致癌性[76]。釋放到水環(huán)境中的MNPs，在老化、破碎過(guò)程中經(jīng)過(guò)化學(xué)降解及生物降解多種作用下，經(jīng)歷長(zhǎng)時(shí)間的浸泡會(huì)導(dǎo)致單體和添加劑浸出[77]，進(jìn)而對(duì)水生生物產(chǎn)生毒害作用。另外，很多研究選用帶熒光添加劑的MNPs以揭示其生物分布等特征。然而，研究結(jié)果顯示[78]，熒光添加劑隨著水溶液pH和浸出時(shí)間的增加，其浸出量也隨之增加，并可降低藻類的光合成量子產(chǎn)率。文獻(xiàn)資料所獲得的毒性數(shù)據(jù)很可能與實(shí)驗(yàn)材料(塑料基質(zhì))中的“添加劑”有關(guān)，而并非聚合物本身的“各種毒性”[79]?？傮w而言，關(guān)于MNPs中添加劑的釋放對(duì)淡水生物毒性數(shù)據(jù)仍相對(duì)匱乏。

3.7 其他污染物

MNPs具有憎水性和較大比表面積[57,80-81]，扮演著多重載體角色[81]。當(dāng)進(jìn)入水環(huán)境中，MNPs會(huì)吸附共存的持久性有機(jī)污染物(如多氯聯(lián)苯[82]、多環(huán)芳烴[83]和滴滴涕[84])、藥物及個(gè)人護(hù)理品(如抗生素[85]、毒品[86])、天然有機(jī)大分子(腐殖酸[87-88])及重金屬(如Au[89]、Ni[90])等，從而產(chǎn)生聯(lián)合毒性。共存污染物可引起MNPs對(duì)淡水生物的毒性改變。例如，Au離子的存在加劇了聚苯乙烯MNPs(50、200和500 nm)對(duì)斑馬魚(yú)胚胎的毒性作用[89]，這與Au離子與聚苯乙烯MNPs協(xié)同產(chǎn)生ROS和炎癥反應(yīng)有關(guān)，并造成線粒體損傷進(jìn)而引起二者的協(xié)同效應(yīng)。MNPs的聚合物類型、成分、粒徑大小、表面結(jié)構(gòu)、老化性能以及共存污染物類型均可影響表面結(jié)合污染物的能力[91-93]，進(jìn)而影響聯(lián)合毒性作用。此外，MNPs還可與工程納米粒子(如納米Ag[94])對(duì)淡水生物產(chǎn)生聯(lián)合毒性。近期有研究證實(shí)[95]，攜帶病原菌的MNPs可改變魚(yú)體胃腸道和肺部的微生物群落結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致炎癥反應(yīng)和氧化應(yīng)激。目前，MNPs與共存污染物的復(fù)合污染問(wèn)題已成為領(lǐng)域研究的前沿?zé)狳c(diǎn)。

3.8 水溶液化學(xué)條件

在淡水環(huán)境中，水溶液化學(xué)條件例如pH[96]、無(wú)機(jī)離子[12,96]和溶解性有機(jī)質(zhì)[96-97]對(duì)MNPs分散、團(tuán)聚及毒性有一定的影響。例如，Zhang等[96]研究發(fā)現(xiàn)，二價(jià)陽(yáng)離子(Ca2+和Mg2+)與溶解性有機(jī)質(zhì)共存增加了聚苯乙烯MNPs(50～100 nm)在水中的團(tuán)聚程度，這主要?dú)w因于二價(jià)陽(yáng)離子與溶解性有機(jī)質(zhì)發(fā)生了吸附架橋作用，表面改性和pH是影響MNPs在水中長(zhǎng)期穩(wěn)定性的主要因素。Zhang等[96]通過(guò)毒性測(cè)試觀察到，水溶液化學(xué)條件越復(fù)雜，氨基化和羧基化MNPs(50～100 nm)對(duì)大型溞的急性毒性就越強(qiáng)。

3.9 其他影響因素

除了上述幾種影響因素外，實(shí)驗(yàn)暴露條件(如暴露途徑[98]、時(shí)間[99]、濃度[99]及介質(zhì)條件[67]等)、溫度[100]，甚至氣候變化[101]都會(huì)影響MNPs對(duì)淡水生物的毒性效應(yīng)。因此，探究MNPs對(duì)淡水生物的毒性作用時(shí)，需要綜合考慮多種因素的影響。

4 結(jié)論與展望(Conclusion and prospect)

本文回顧和總結(jié)了MNPs對(duì)淡水生物(即藻類、水溞和魚(yú)類)毒理效應(yīng)的研究進(jìn)展，歸納了不同因素對(duì)MNPs水生生物毒性的影響，探討了MNPs對(duì)淡水生物毒性的作用機(jī)理。盡管目前關(guān)于MNPs對(duì)淡水生物毒理學(xué)方面研究取得了積極的進(jìn)展，人們對(duì)MNPs毒性效應(yīng)及機(jī)理也有了一定的認(rèn)識(shí)，但仍需對(duì)以下問(wèn)題進(jìn)一步深入研究。

(1)現(xiàn)有針對(duì)MNPs的水生毒性測(cè)試及機(jī)理研究，大多基于高濃度顆粒的急性毒性暴露。雖然在世界各地淡水水體中MNPs檢出率較高，但其平均豐度普遍較低。因此，亟待加強(qiáng)低劑量MNPs長(zhǎng)期暴露，對(duì)淡水生物早期生命階段、繁育能力和基因變異的長(zhǎng)期多世代影響研究。

(2) 現(xiàn)有針對(duì)塑料生態(tài)毒性的研究，多集中選用微塑球或微塑珠的初級(jí)塑料顆粒。然而，環(huán)境中檢出的往往是廢棄塑料經(jīng)過(guò)物理、化學(xué)和生物轉(zhuǎn)化后的塑料顆粒，且這些顆粒具有不規(guī)則的形狀。據(jù)報(bào)道，在我國(guó)的淡水環(huán)境中，MNPs的形態(tài)以纖維狀為主[102]。與微塑球顆粒相比，不規(guī)則形狀的塑料顆粒對(duì)淡水生物毒性研究仍十分有限，且毒性機(jī)理尚不明確。因此，下一步需加強(qiáng)研究不同形狀MNPs(尤其是纖維狀)對(duì)淡水水生生物的毒理效應(yīng)、暴露途徑及毒性機(jī)理。

(3)對(duì)于目前的MNPs毒理學(xué)研究而言，其質(zhì)量往往是給予劑量的唯一度量。然而，研究證實(shí)具有相同化學(xué)組成的MNPs可表現(xiàn)出完全不同的毒性作用，這與MNPs物理化學(xué)性質(zhì)(如尺寸大小)密切相關(guān)。因此，其他物化性質(zhì)參數(shù)(如顆粒數(shù)目、表面積等)可能更適用于表征MNPs的給予劑量。因而亟需構(gòu)建MNPs的性質(zhì)-毒性效應(yīng)關(guān)系，比較傳統(tǒng)濃度-效應(yīng)關(guān)系，其對(duì)豐富MNPs生態(tài)效應(yīng)評(píng)估框架有重要意義。