張少伯，楊秋紅，胡 娟

(上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444)

0 引 言

熒光粉從被發(fā)現(xiàn)至今，其應(yīng)用滲透到了生產(chǎn)生活的方方面面，已經(jīng)在顯示器、傳感器、太陽能電池、固態(tài)照明等領(lǐng)域有了廣泛的應(yīng)用[1-4]，其中應(yīng)用最為成熟的是顯示和照明領(lǐng)域。白光發(fā)光二極管(white light-emitting-diode, WLED)因其具有能源利用率高、環(huán)境友好、體積小、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，逐漸成為取代現(xiàn)有熒光燈和白熾燈的一種光源[5]。制備白光LED最常用的工藝是通過藍(lán)光芯片和YAG∶Ce黃色熒光粉組合形成白光[6]，但此方法所需熒光粉的吸收峰需在420～470 nm之間，目前符合的材料還很少，且產(chǎn)生的白光會(huì)受到溫度、驅(qū)動(dòng)電壓和熒光粉圖層的變化而改變，產(chǎn)生的顏色不穩(wěn)定，顯色指數(shù)下降。目前實(shí)現(xiàn)白光LED最有效的方法是用紫外LED激發(fā)三基色熒光粉[7]，雖然紫外InGaN LED芯片能量高，會(huì)導(dǎo)致發(fā)熱和高的能量損耗，但發(fā)射波長在350～420 nm，能被激發(fā)的熒光粉種類大大增多，并且人眼對紫外光不敏感，熒光粉對紫外光有散射作用，擴(kuò)大了發(fā)光角度，改善了眩光問題，因此研制能被紫外LED激發(fā)的熒光粉迫在眉睫。但由于缺乏紅光發(fā)射成分，制造的WLED顯色指數(shù)低、色溫高，發(fā)出冷白光[8]。為了得到高顯色指數(shù)、低色溫的暖白光LED，必須加入新型紅色熒光粉。紅色熒光粉最常見的是由稀土離子摻雜的，例如Tb3+、Eu3+、Ce3+和Dy3+等一直是應(yīng)用于熒光粉中最多的摻雜劑[9-10]，但是稀土離子摻雜的熒光粉有很大的缺點(diǎn)：如吸收帶很窄并且很弱，光吸收效率低下；有較強(qiáng)的光子重吸收，器件光輸出低；價(jià)格昂貴，合成條件苛刻等。因此，開發(fā)一種新型的過渡金屬離子摻雜并且可被紫外激發(fā)的熒光粉是很有必要的。

過渡金屬離子是目前最可能代替稀土離子用于熒光粉的摻雜劑。其中Mn4+作為一種過渡金屬離子，其未填滿的最外層d殼層容易受晶體場的影響，自旋禁止的2E-4A2能級躍遷會(huì)發(fā)出紅光，因此作為一種重要的紅色光源和一種激活劑離子，Mn4+的發(fā)光性能受到人們越來越多的關(guān)注[11-13]。Mn4+具有良好的光學(xué)性能，其摻雜的發(fā)光材料對紫外光和可見光有著較寬的吸收，吸收光譜范圍為200～550 nm，在紫外和藍(lán)光的激發(fā)下，可以在600～780 nm范圍內(nèi)觀察到紅光發(fā)射，在不同晶體場環(huán)境下發(fā)出的光從紅色向深紅色移動(dòng)。

Mn4+摻雜材料的發(fā)光特性已經(jīng)被廣泛報(bào)道，并且在地球資源中Mn元素含量豐富，價(jià)格也比稀土元素低，所以在替代稀土離子摻雜的熒光粉方面具備發(fā)展?jié)摿Α榱藵M足不同領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用要求，有必要進(jìn)一步研究Mn4+摻雜新型發(fā)光材料的發(fā)光性能。1947年，Robert等[14]首次報(bào)道了摻Mn4+的鍺酸鎂紅色熒光粉。后來，Kemeny等[15]在1960年研究了紅色發(fā)光的3.5MgO0.5MgF2GeO2∶Mn4+熒光粉，并且該熒光粉已經(jīng)成為熒光燈中用來發(fā)光的商業(yè)紅色熒光粉。近年來，摻雜Mn4+的雙鈣鈦礦紅色熒光粉被廣泛報(bào)道，如Sr2LaNbO6∶Mn4+[16]、La2MgGeO6∶Mn4+[17]、Gd2ZnTiO6∶Mn4+[18]等具有優(yōu)異的發(fā)光性能，Mn4+摻雜的熒光粉還在不斷地被探索。

本文通過傳統(tǒng)的高溫固相法在空氣氣氛下成功制備了ZrSiO4∶Mn4+粉料，通過XRD表征了樣品的物相結(jié)構(gòu)，探究了Mn4+在ZrSiO4基質(zhì)中對其發(fā)光性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

以高溫固相法在1 400 ℃下制備了不同摻雜濃度的ZrSiO4∶Mn4+粉末，其中Mn4+的摻雜濃度(摩爾分?jǐn)?shù))為0.1%、0.3%、0.5%。制備的原材料為高純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的MnCO3(99%)、SiO2(99.5%)和ZrO2(99%) 并添加了0.1%(摩爾分?jǐn)?shù))的礦化劑Li2CO3。將粉末混合球磨2 h。用烘箱干燥10 h后，放入高溫馬弗爐中在1 400 ℃下煅燒。表1為不同Mn4+摻雜濃度的樣品的反應(yīng)物的相對摩爾質(zhì)量。

表1 不同Mn4+摻雜濃度的樣品的反應(yīng)物的相對摩爾質(zhì)量Table 1 Relative molar mass of reactants of different concentration Mn4+doping

采用德國Bruker公司的D8 Advance型X射線衍射儀進(jìn)行XRD測試。采用Cu Kα靶為X射線源，掃描范圍為2θ=10°～80°。采用FLSP 920型熒光光譜儀(英國，Edinburgh Instruments)，使用Xe燈作為光源進(jìn)行光致發(fā)光光譜和熒光衰減曲線的測試，并搭載積分球(德國，Instec)，使用Xe燈為激發(fā)源測試量子效率。采用日本Hitachi的UH4150型紫外/可見/近紅外分光光度計(jì)進(jìn)行測試，測試在室溫下進(jìn)行，測試范圍為260～800 nm。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1(a)是ZrSiO4∶x%Mn4+(x=0.1、0.3、0.5)的XRD圖譜。從圖中可以看出，不同Mn4+濃度的硅酸鋯樣品的X射線衍射峰都能夠與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No.06-0266)中標(biāo)準(zhǔn)硅酸鋯的X射線衍射峰相吻合，并沒有其他雜峰出現(xiàn)。這表明硅酸鋯已經(jīng)完全合成，Mn4+已經(jīng)進(jìn)入到了硅酸鋯的晶格中，并且它的進(jìn)入并沒有改變硅酸鋯的晶格結(jié)構(gòu)。通過比較26.98°處的主衍射峰，研究了Mn4+摻雜濃度對晶體結(jié)構(gòu)的影響。顯然，隨著Mn4+濃度的增加，摻雜樣品顯示出相應(yīng)的規(guī)則變化，衍射峰逐漸向高角度移動(dòng)，如圖1(b)所示。樣品中主要涉及的離子半徑為：r(Zr4+)=0.072 nm，r(Si4+)=0.026 nm，r(Mn4+)=0.054 nm，可以看出Mn4+的半徑比Si4+大很多，而與Zr4+的半徑比較接近，根據(jù)布拉格方程：

圖1 (a)不同Mn4+摻雜濃度的ZrSiO4∶x%Mn4+熒光粉(x=0.1、0.3、0.5)的XRD圖譜以及 No.06-0266的 JCPDS卡(ZrSiO4)；(b)2θ為26.5°～27.5°的XRD放大圖譜Fig.1 (a) XRD patterns of ZrSiO4∶x%Mn4+ phospors (x=0.1, 0.3, 0.5) with different concentrations of Mn4+ doping and JCPDS card of No.06-0266; (b) XRD patterns of the enlarged figure in the 2θ range of 26.5°～27.5°

2dsinθ=λ

(1)

式中：λ是X射線波長；θ是衍射角；d是對應(yīng)晶面的晶面間距。當(dāng)Mn4+取代Zr4+時(shí)，晶格會(huì)發(fā)生畸變，導(dǎo)致衍射峰向高角度移動(dòng)，所以Mn4+是取代硅酸鋯晶格中的Zr4+。

2.2 發(fā)射和激發(fā)譜分析

圖2是ZrSiO4∶x%Mn4+(x=0.1、0.3、0.5)在室溫下的激發(fā)光譜。在667 nm的監(jiān)控波長下該樣品的激發(fā)光譜中，可以很明顯地觀察到分別位于363 nm和450 nm位置處的兩個(gè)峰，其中363 nm處的峰值比450 nm處的峰值高很多。363 nm的激發(fā)峰形成的原因有兩個(gè)：首先是因?yàn)樽孕试S的Mn4+的4A2-4T1躍遷，還有晶格中的O2--Mn4+的電荷遷移帶(CTB)，兩者產(chǎn)生的激發(fā)峰的疊加導(dǎo)致了363 nm的峰[19-20]。另外一個(gè)在450 nm的激發(fā)峰是由于Mn4+的4A2-4T2躍遷。從激發(fā)譜中可以看出，這種熒光粉可以被紫外(363 nm)和藍(lán)光(450 nm)的LED有效激發(fā)。但Mn4+的4A2-4T2躍遷是自旋禁止的躍遷，這并不是存在于所有Mn4+摻雜的熒光粉中的，可能是樣品的合成條件或者合成方法的不同導(dǎo)致一定的差異。

圖2 不同Mn4+摻雜濃度下ZrSiO4的激發(fā)譜強(qiáng)度對比圖Fig.2 Comparison of the excitation spectra of ZrSiO4 doped with different concentrations of Mn4+

圖3是0.3%Mn4+摻雜下ZrSiO4的發(fā)射譜以及不同Mn4+摻雜濃度下ZrSiO4的發(fā)射譜強(qiáng)度對比圖，激發(fā)波長都為363 nm。可以看到在363 nm的激發(fā)下，不同Mn4+摻雜濃度的樣品的發(fā)射光譜的形狀和峰位基本相同，其中觀察到最強(qiáng)的發(fā)射峰位于667 nm，這是由Mn4+自旋禁止的2E-4A2能級躍遷產(chǎn)生的。還有一個(gè)比較弱的峰位于698 nm，根據(jù)文獻(xiàn)[19,21]，這是由反斯托克斯聲子邊帶發(fā)射造成的。圖3(c)所示的簡單能級圖分析了Mn4+可能的發(fā)光機(jī)理。Mn4+最重要的自由離子態(tài)包括2H激發(fā)態(tài)和4F基態(tài)，其中4F能級可分為激發(fā)態(tài)4T2、4T1和基態(tài)4A2。自旋允許的電子躍遷用來構(gòu)成對應(yīng)于4A2-4T2和4A2-4T1的激發(fā)態(tài)。發(fā)射則歸因于2E-4A2電子躍遷。電子吸收能量后，從基態(tài)4A2到達(dá)激發(fā)態(tài)4T2和4T1，然后激發(fā)態(tài)的電子通過非輻射躍遷形成2E能級，2E-4A2的電子轉(zhuǎn)移就有可能發(fā)生，最終發(fā)出紅光。

圖3 (a) 0.3%Mn4+摻雜下ZrSiO4的發(fā)射譜;(b)不同Mn4+摻雜濃度下ZrSiO4的發(fā)射 譜強(qiáng)度對比圖;(c)Mn4+的簡單能級圖Fig.3 (a) PL emission spectrum of ZrSiO4∶0.3%Mn4+; (b) comparison of the emission spectra of ZrSiO4 doped with different concentration of Mn4+; (c) the simple energy level diagram of Mn4+

Mn4+的摻雜濃度與PL積分強(qiáng)度的關(guān)系如圖4所示。隨著Mn4+摻雜濃度的增大，可以看到樣品的發(fā)光強(qiáng)度是先增大后逐漸減小的，當(dāng)Mn4+摻雜濃度為0.3%時(shí)發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大，當(dāng)摻雜濃度大于0.3%時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度降低，發(fā)生了濃度猝滅現(xiàn)象。這是因?yàn)樵跇悠分袚诫s的Mn4+過多，樣品晶格中Mn4+的濃度變大，Mn4+之間的距離變小，它們之間的相互作用加強(qiáng)，導(dǎo)致了濃度猝滅現(xiàn)象。

圖4 Mn4+摻雜濃度與PL積分強(qiáng)度的關(guān)系Fig.4 Relationship of PL integrated intensity and Mn4+ concentration

量子效率根據(jù)公式(2)來計(jì)算：

(2)

式中：Ls是熒光粉的發(fā)射譜線；Es和Er分別是積分球中有樣品和沒有樣品的激發(fā)譜線。由式(2)計(jì)算可以得到不同Mn4+摻雜濃度下樣品的量子效率，如圖5所示，可以看出當(dāng)Mn4+濃度為0.1%時(shí)，量子效率最大達(dá)14.7%，這高于先前報(bào)道的一些Mn4+摻雜的紅色熒光粉(如SrLaScO4∶Mn4+為12.2%)。

圖5 不同Mn4+摻雜濃度下ZrSiO4的量子效率Fig.5 Quantum efficiency of ZrSiO4 doped with different concentrations of Mn4+

2.3 漫反射譜分析

Mn4+摻雜的ZrSiO4的漫反射譜如圖6所示。從圖中可以看出，Mn4+摻雜的ZrSiO4樣品的漫反射譜有兩個(gè)很明顯的凹陷，也就是在以360 nm和490 nm為中心處有兩個(gè)明顯的吸收峰，這和之前的激發(fā)譜大致吻合，也證明了Mn4+摻雜ZrSiO4樣品確實(shí)是以Mn4+為光中心發(fā)光的。

圖6 ZrSiO4∶Mn4+的紫外-可見漫反射光譜Fig.6 UV-Vis diffuse reflection spectrum of the ZrSiO4∶Mn4+

2.4 衰減曲線分析

圖7是在室溫下測量的ZrSiO4∶x%Mn4+樣品(x=0.1、0.3、0.5)系列熒光粉隨Mn4+摻雜濃度變化的熒光壽命衰減曲線譜，激發(fā)波長為363 nm，測試667 nm處的熒光壽命。從圖中可以看出，ZrSiO4∶x%Mn4+樣品的熒光壽命隨著Mn4+摻雜濃度的增加而逐漸減小，并且根據(jù)軟件進(jìn)行擬合，一系列ZrSiO4∶x%Mn4+樣品的熒光壽命曲線可以用三階指數(shù)衰減模式[15]表示：

圖7 ZrSiO4∶x%Mn4+的熒光壽命衰減曲線(x=0.1、0.3、0.5)Fig.7 Decay curves of ZrSiO4∶x%Mn4+ (x=0.1, 0.3, 0.5)

I(t)=Arexp(-t/τr)+Asexp(-t/τs)+Azexp(-t/τ)

(3)

式中：I(t)表示發(fā)光強(qiáng)度；t是時(shí)間；Ar、As和Az分別是對應(yīng)于τr、τs和τz的常數(shù)；τr、τs和τz是熒光壽命。這些參數(shù)可以由衰減曲線的擬合來確定，有效壽命常數(shù)τ*可以用公式(4)來計(jì)算[22]：

(4)

通過公式(3)和(4)可計(jì)算得到樣品的熒光壽命，當(dāng)Mn4+濃度為0.1%、0.3%、0.5%時(shí)，分別對應(yīng)的壽命為0.204 1 ms、0.134 9 ms、0.010 4 ms。由此可以知道，樣品的熒光壽命隨著Mn4+的摻雜濃度的提高而減小。這可以由公式(5)來解釋[13,23]：

(5)

式中：τ0是輻射壽命；Anr表示非輻射速率；Pt是離子之間的能量傳遞速率。隨著Mn4+濃度的增加，Mn4+之間的距離減小，能量傳遞速率Pt增大，所以熒光壽命會(huì)隨著摻雜濃度的增加而減小。

3 結(jié) 論

本文使用傳統(tǒng)的高溫固相法成功合成了ZrSiO4∶x%Mn4+樣品，并研究了硅酸鋯基質(zhì)中摻雜Mn4+的發(fā)光性能，通過觀察樣品的激發(fā)譜可以發(fā)現(xiàn)其激發(fā)范圍很廣，在363 nm處的紫外區(qū)域和450 nm的藍(lán)光區(qū)域都可以被有效激發(fā)，表明這種熒光粉可以很好地應(yīng)用于LED領(lǐng)域。在激發(fā)譜中，位于363 nm的峰是由O2--Mn4+的電荷遷移帶和自旋允許的Mn4+的4A2-4T1的能級躍遷疊加產(chǎn)生的，而450 nm的激發(fā)峰則是因?yàn)镸n4+的4A2-4T2能級躍遷。發(fā)射譜中的最強(qiáng)峰位于667 nm，這是由Mn4+的2E-4A2的能級躍遷產(chǎn)生的。還有一個(gè)比較弱的峰位于698 nm則是由反斯托克斯聲子邊帶發(fā)射造成的。同時(shí)，ZrSiO4∶Mn4+粉末的漫反射譜印證了本文對Mn4+的發(fā)光光譜的分析結(jié)論。隨后測試了室溫下的ZrSiO4∶Mn4+熒光粉的衰減曲線，并解釋了產(chǎn)生濃度猝滅現(xiàn)象的原因。這一系列的結(jié)果表明，通過固相法制備的ZrSiO4∶Mn4+粉末可以成為一種很好的新型熒光粉，在LED方面有很好的應(yīng)用前景。