俞耀坪 沈明富

摘 要：在干濕環(huán)境下，丙烯酸樹脂粘接劑存在不同的反應(yīng)狀態(tài)，不同反應(yīng)狀態(tài)下可釋放出不同濃度數(shù)值的銀離子，為此，測定干濕環(huán)境下丙烯酸樹脂粘接劑銀離子釋放濃度。準(zhǔn)備實驗材料與儀器后，制備丙烯酸樹脂粘接劑，借助于外部溶液，設(shè)定粘結(jié)配比方案，然后連接制備裝置并準(zhǔn)備丙烯酸樹脂粘接劑粘接的干濕環(huán)境，消解粘接劑中影響銀離子釋放的離子，構(gòu)建銀離子釋放濃度測定方法。最終的測定結(jié)果顯示：在干環(huán)境下，銀離子為殘渣和吸附物狀態(tài)，綜合計算分子質(zhì)量數(shù)值結(jié)果可知，處于殘渣狀態(tài)的銀離子釋放濃度為10.4g/L，吸附物狀態(tài)下的銀離子釋放濃度為17.4g/L。在濕環(huán)境下，銀離子處于有機(jī)硫化物的結(jié)合狀態(tài)以及碳酸鹽的結(jié)合態(tài)，處于有機(jī)硫化物的結(jié)合狀態(tài)下的銀離子濃度為8.5mol/L，處于碳酸鹽的結(jié)合態(tài)的銀離子濃度為9.4mol/L。

關(guān)鍵詞：干濕環(huán)境;丙烯酸樹脂粘接劑;銀離子;釋放濃度

中圖分類號：TQ436;R783.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2021）09-0023-05

Silver Ion Release Concentration Test of Acrylic Resin Adhesive under Wet and Dry Environment

Yu Yaoping， Shen Mingfu

（Zhejiang Hangkang Testing Technology Co.， Ltd.， Hangzhou 310015， China）

Abstract：In wet and dry environment， there are different reaction states of acrylic resin adhesive， and different concentrations of silver ions can be released in different reaction states. Therefore， the release concentration of silver ions of acrylic resin adhesive in wet and dry environment was determined. After preparing the experimental materials and instruments， acrylic resin adhesive was prepared. With the help of external solution， the bonding ratio scheme was set. Then the preparation device was connected and the wet and dry environment for acrylic resin adhesive bonding was prepared. The ions affecting the release of silver ions in the adhesive were digested， and the determination method of silver ion release concentration was established. The final determination results show that： in the dry environment， the silver ion is in the state of residue and adsorbate. The comprehensive calculation of molecular weight shows that the release concentration of silver ion in the state of residue is 10.4 g/L， and the release concentration of silver ions in the adsorbate state is 17.4 g/L. In wet environment， silver ion is in the bound state of organic sulfide and carbonate， the concentration of silver ion in the bound state of organic sulfide is 8.5 mol/L， and the concentration of silver ion in the bound state of carbonate is 9.4 mol/L.

Key words：wet and dry environment; crylic resin adhesive; silver ion; release concentration

0 引言

丙烯酸樹脂在不同單體和配比下可形成性質(zhì)不同的粘接劑[1]。從聚合的方式上可知，丙烯酸樹脂可劃分為溶液、本體、乳液以及懸浮4種狀態(tài)，在不同組成成分控制下，固化機(jī)理可劃分為反應(yīng)型以及非反應(yīng)型兩種類型[2]。在聚合方式以及樹脂狀態(tài)的影響下，處于干濕不同狀態(tài)的丙烯酸樹脂粘接劑會釋放不同含量的銀離子，銀離子極易與粘接物發(fā)生氧化反應(yīng)，從而破壞粘接物的結(jié)構(gòu)組成[3]，為此，設(shè)定不同的干濕環(huán)境，測試丙烯酸樹脂粘接劑銀離子釋放濃度。

國外在研究丙烯酸樹脂起步較早，設(shè)定了多種水分條件，綜合多種化學(xué)機(jī)理[4]，標(biāo)定了粘接劑反應(yīng)速度與銀離子耦合作用，在測定反應(yīng)環(huán)境的濕度后，得到了銀離子實際的釋放濃度結(jié)果。國內(nèi)在研究丙烯酸樹脂粘接劑起步較晚，創(chuàng)建了一個動態(tài)淋溶過程，在銀離子不同的存在狀態(tài)下，測量得到了銀離子的釋放濃度。從文獻(xiàn)[5]中的測試過程可知，采用融合聚合的方式營造了干濕環(huán)境，控制EPPA用量后，對應(yīng)計算得到的不同環(huán)境下的銀離子濃度。從文獻(xiàn)[6]中的測試過程可知，配比多種二聚脂肪酸比例后，采用萬能試驗機(jī)測量了銀離子濃度。綜合文獻(xiàn)中的測試過程可知，測試干濕環(huán)境下丙烯酸樹脂粘接劑銀離子釋放濃度，具有一定的研究價值。

1 實驗材料與儀器

1.1 實驗材料

丙烯酸樹脂粘接劑有著特殊的軟硬段結(jié)構(gòu)，不同的投料比有著不同的粘接性質(zhì)，因此在準(zhǔn)備實驗材料時，準(zhǔn)備如表1所示的實驗材料。

在表1所示的實驗材料基礎(chǔ)上，調(diào)整復(fù)合樹脂的乳化比例后，準(zhǔn)備實驗儀器。

1.2 實驗儀器

根據(jù)表1準(zhǔn)備的實驗材料，準(zhǔn)備測試所需的實驗儀器，使用的儀器及型號如表2所示。

在表2所示準(zhǔn)備的已知型號儀器基礎(chǔ)上，調(diào)試實驗儀器為可使用狀態(tài)后制備丙烯酸樹脂粘接劑。

2 實驗方法及設(shè)備

2.1 制備丙烯酸樹脂粘接劑

基于上述準(zhǔn)備的實驗材料及實驗儀器，首先稱取5g的復(fù)合樹脂和5mL的MTT試劑，經(jīng)機(jī)械攪拌后加入至燒杯后，使用規(guī)格為100mL的0.05mol的1，6，-己二醇的溶液不斷溶解，使用DMEM培養(yǎng)基水浴加熱至50℃后，持續(xù)反應(yīng)2h，不斷檢測反應(yīng)物中是否存在羥基后。保持反應(yīng)皿中的溫度，控制反應(yīng)原料為異佛爾酮二異氰酸酯與甲基丙烯酸經(jīng)乙酯后，使用3mL的催化劑DBTDL，經(jīng)不斷地除水處理后，連續(xù)反應(yīng)2h，采用FTIR觀察得到試樣中存在封閉狀態(tài)的Pre-PU-B后，進(jìn)入下一制備階段[7]。綜合上述反應(yīng)產(chǎn)物，控制二月桂酸二丁基錫與異佛爾酮二異氰酸酯體積配比為1∶4，保持實驗溫度為68℃不變，不斷加入除水后的異氰酸酯基團(tuán)，待反應(yīng)結(jié)束后采用旋轉(zhuǎn)式的四氫呋喃溶劑，在試劑反應(yīng)過程中，設(shè)置旋轉(zhuǎn)型的水浴蒸發(fā)器的反應(yīng)溫度為30℃，以50r/min的轉(zhuǎn)速，處理制備的復(fù)合樹脂試樣。制備丙烯酸樹脂粘接劑后，設(shè)定丙烯酸樹脂粘接劑粘結(jié)等級。

2.2 設(shè)定丙烯酸樹脂粘接劑粘結(jié)配比

在丙烯酸樹脂粘接劑正常工作時，需要借助于外部溶劑的作用，配合丙烯酸樹脂粘接劑的實際使用環(huán)境，配制不同粘接劑粘接配比，形成的粘結(jié)配比方案如表3所示。

為了控制配比數(shù)值下粘接劑的粘性，根據(jù)表3設(shè)定的粘接配比采用含磷酸的Total etch處理粘接劑的表面，此時粘接劑內(nèi)部會形成一個超微機(jī)械嵌合，準(zhǔn)備兩片陶瓷，清潔擦拭陶瓷表面后進(jìn)行粘接處理。當(dāng)粘接劑在陶瓷片內(nèi)產(chǎn)生了內(nèi)聚斷裂，此時該粘接劑擁有較大的粘結(jié)能力，處于可測定銀離子的狀態(tài)[8]。當(dāng)粘接劑并未在陶瓷片中產(chǎn)生內(nèi)聚斷裂時，應(yīng)用雙固化樹脂水門汀與粉液為9∶5的比例，充分調(diào)拌30s后，重新固化處理為可粘接的樣品作為丙烯酸樹脂粘接劑測定對象。設(shè)定丙烯酸樹脂粘接劑粘結(jié)配比后，準(zhǔn)備丙烯酸樹脂粘接劑的干濕使用環(huán)境。

2.3 準(zhǔn)備丙烯酸樹脂粘接劑銀離子測定干濕環(huán)境

在準(zhǔn)備丙烯酸樹脂粘接劑銀離子的使用環(huán)境過程中，以粘接環(huán)境的濕度作為干濕環(huán)境的評判標(biāo)準(zhǔn)，在固定粘接劑的使用比例后[9]，采用環(huán)刀法不斷測定粘接劑使用環(huán)境中的水量，應(yīng)用規(guī)格為105±3℃的烘干箱，控制粘接劑的使用環(huán)境。首先設(shè)定一個干濕環(huán)境的分界濕度環(huán)境，采用如圖1所示的粘接劑濕環(huán)境制備裝置，控制粘接劑中的水分。

在圖1所示的制備環(huán)境下，將反應(yīng)容器倒置后與漏斗連接，內(nèi)置一個砂芯并靜置在漏斗內(nèi)部20h，待漏斗內(nèi)部的沙完全飽和后，從漏斗口下方接入緩慢均勻的水流，待粘接容器內(nèi)飽和水環(huán)境后，在導(dǎo)水管與玻璃管的接口處放置一個過濾網(wǎng)[10]，排除漏斗內(nèi)部放置的沙石。除此以外，在中部導(dǎo)水管中放置一個小孔隙的封口膜，控制填充砂層對水流產(chǎn)生的壓力。當(dāng)導(dǎo)水管內(nèi)部的水分開始析出時，在玻璃管的上方放置一個帶孔的塑料封口，控制反應(yīng)容器內(nèi)的氣壓數(shù)值，當(dāng)玻璃管內(nèi)的數(shù)值處于玻璃管總刻度的1/2時，此時反應(yīng)容器內(nèi)的環(huán)境濕度為正常反應(yīng)環(huán)境。以該環(huán)境作為標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)環(huán)境后，在反應(yīng)漏斗內(nèi)部填充復(fù)墾物料，不斷向玻璃管內(nèi)注水，待復(fù)墾物料出現(xiàn)水浮物時，此時反應(yīng)容器內(nèi)的環(huán)境為粘接劑的濕環(huán)境[11]。依次逐量析出反應(yīng)容器中的自由水，當(dāng)填充的復(fù)墾物料形成的漏斗出水量與反應(yīng)容器當(dāng)中的水量相等時，則表明反應(yīng)容器完成了一次脫濕過程，此時該反應(yīng)容器即為粘接劑的干燥反應(yīng)環(huán)境，在設(shè)定干濕粘接環(huán)境后，構(gòu)建銀離子釋放濃度測定方法。

2.4 構(gòu)建銀離子釋放濃度測定方法

根據(jù)丙烯酸樹脂粘接劑的研究結(jié)果可知，一定劑量的銀離子會影響粘接劑的效用，因此在構(gòu)建銀離子釋放濃度測定方法時，首先消解粘接劑當(dāng)中影響銀離子釋放的離子[12]。選定濃度為10%的稀硝酸溶液，將上述準(zhǔn)備的干濕環(huán)境下，準(zhǔn)備丙烯酸樹脂粘接劑，并準(zhǔn)備10mL的雙氧水與濃度為95%的濃硫酸配制為200mL的消解液，按此用高溫電熱板趕酸消解液后，采用溫度為40℃的水浴環(huán)境加熱30min，冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至容量裝置中定容。將配制成功的溶液均等分配為4份，將丙烯酸樹脂粘接劑配制為不同的粘接狀態(tài)[13]。在溶液粘接狀態(tài)時，粘接劑中的銀離子處于游離狀態(tài)，當(dāng)配制的消解溶液加入后，銀離子受到溶液的吸附作用，處于一個易提取的狀態(tài)，因此在測定其釋放濃度時，測量吸附物質(zhì)在粘接前后的質(zhì)量差，計算得到最終銀離子的釋放濃度。當(dāng)銀離子處于碳酸鹽式的結(jié)合態(tài)時，實際釋放的銀離子與游離的碳酸鹽發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，粘接劑中釋放出的銀離子產(chǎn)生遷移過程[14]，待測量實際產(chǎn)生的碳酸鹽形式的產(chǎn)物質(zhì)量后，結(jié)合分子量數(shù)值，最終計算得到銀離子的濃度。當(dāng)銀離子處于有機(jī)硫化物結(jié)合狀態(tài)時，采用Tessier逐級提取法提取含有銀離子的有機(jī)絡(luò)合物，進(jìn)而得到釋放銀離子的濃度。還有一種方法是測定含有銀離子的沉淀物，進(jìn)而計算得到銀離子的釋放濃度。當(dāng)釋放的銀離子為殘渣狀態(tài)時，表明丙烯酸樹脂粘接劑釋放的銀離子均轉(zhuǎn)化為結(jié)合物，對丙烯酸樹脂粘接劑實際粘接過程不會產(chǎn)生影響[15]。測定此時結(jié)合物的質(zhì)量，再綜合環(huán)境內(nèi)的水分?jǐn)?shù)值后，即可得到銀離子的釋放濃度。

3 銀離子釋放濃度測試結(jié)果

3.1 干環(huán)境下丙烯酸樹脂粘接劑釋放結(jié)果

對應(yīng)上述準(zhǔn)備的丙烯酸樹脂粘接劑作用環(huán)境，在測定銀離子的釋放濃度時，定義粘接劑的觀測反應(yīng)周期為1min，根據(jù)外部反應(yīng)表現(xiàn)可知，干環(huán)境下的丙烯酸樹脂粘接劑含有銀離子的狀態(tài)為殘渣以及吸附物，設(shè)定觀測處理周期為20min，最終粘接劑中銀離子的殘渣及吸附物變化數(shù)值如表4所示。

對應(yīng)表4所示的殘渣以及結(jié)合物數(shù)值，隨著粘接劑的作用時間不斷增加，兩種不同狀態(tài)的丙烯酸樹脂粘接劑析出了不同數(shù)值的銀離子殘渣及結(jié)合物。當(dāng)觀測周期在第11min后，粘接劑中析出銀離子殘渣趨向穩(wěn)定，最終殘渣的數(shù)值為1.71g，代入銀的分子質(zhì)量數(shù)值，計算得到銀離子的釋放濃度為10.4g/L。當(dāng)析出的銀離子為吸附物狀態(tài)時，根據(jù)表4中的吸附物數(shù)值，當(dāng)觀測周期在第7min后，含有銀離子的化合物的質(zhì)量數(shù)值為2.88g，綜合銀的分子質(zhì)量數(shù)值后，最終計算得到銀離子的濃度數(shù)值為17.4g/L。

3.2 濕環(huán)境下丙烯酸樹脂粘接劑釋放結(jié)果

當(dāng)丙烯酸樹脂粘接劑處于濕環(huán)境后，銀離子在粘接過程中并未形成視覺可見的物質(zhì)，故銀離子形成了有機(jī)硫化物的結(jié)合狀態(tài)以及碳酸鹽的結(jié)合態(tài)，同樣設(shè)定粘接劑的觀測時間為20min，在設(shè)定的觀測時間內(nèi)，測量含有粘接劑水分體積的數(shù)值變化，最終在濕環(huán)境下，含有丙烯酸樹脂粘接劑的水分?jǐn)?shù)值結(jié)果如表5所示。

對應(yīng)表5所示的水分?jǐn)?shù)值測量結(jié)果，在設(shè)定的反應(yīng)時間內(nèi)，有機(jī)硫化物的結(jié)合狀態(tài)的銀離子在第11min后，水分體積數(shù)值并未發(fā)生變化，也就表示銀離子停止發(fā)生有機(jī)反應(yīng)，結(jié)合銀離子與硫化物的反應(yīng)產(chǎn)物，計算不同產(chǎn)物狀態(tài)的分子質(zhì)量，最終得到銀離子的釋放濃度數(shù)值為8.5mol/L。當(dāng)銀離子形成碳酸鹽的結(jié)合態(tài)時，銀離子在第9min時，環(huán)境水分體積數(shù)值趨于穩(wěn)定，此時表明，丙烯酸樹脂粘接劑粘接過程中實際釋放的銀離子不變，此時計算含銀離子的碳酸鹽的分子質(zhì)量，綜合最終反應(yīng)的溶液數(shù)值，最終計算得到銀離子的釋放濃度為9.4mol/L。綜合上述處理過程，最終完成對干濕環(huán)境下丙烯酸樹脂粘接劑銀離子釋放濃度的測試。

4 結(jié)語

隨著現(xiàn)代化學(xué)技術(shù)不斷地應(yīng)用推廣，測定丙烯酸樹脂粘接劑銀離子的釋放濃度成為了當(dāng)下的研究熱點，干濕環(huán)境下，丙烯酸樹脂粘接劑有著不同的粘接效果，測定丙烯酸樹脂粘接劑釋放的銀離子，能夠規(guī)范粘接劑的使用環(huán)境，為今后制備丙烯酸樹脂粘接劑提供理論支持。但文中構(gòu)建的測定過程，并未嚴(yán)格控制丙烯酸樹脂粘接劑的干濕環(huán)境的濕度數(shù)值，最終得到的銀離子釋放濃度數(shù)值還存在一定的誤差，仍需不斷地研究改進(jìn)。

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