廖井洲 魏云龍 李康 薛釗 劉斌 趙芹

1河北華北石油工程建設(shè)有限公司

2中國石油華北油田公司開發(fā)部

3中國石油華北油田公司工程技術(shù)研究院

4青海油田采油二廠

沖刷腐蝕現(xiàn)象在石油、石化、冶金、鋼鐵等行業(yè)較為常見，按照介質(zhì)類型可分為氣-液、氣-固和液-固三種腐蝕類型，其中以液-固形式的多相流沖刷腐蝕最為常見[1-2]。沖刷腐蝕是固體顆粒的機(jī)械切削和腐蝕流體的電化學(xué)反應(yīng)共同作用的結(jié)果。經(jīng)研究表明，液、固多相流沖刷腐蝕造成的金屬損失大于純腐蝕或純沖刷所造成的金屬損失，其中固體顆粒對金屬的力學(xué)作用表現(xiàn)為軸向切削，溶液對金屬的腐蝕作用表現(xiàn)為徑向侵蝕。目前，腐蝕與沖刷之間的交互作用是沖刷腐蝕的研究核心[3-5]。MENG 等通過噴射式實(shí)驗(yàn)裝置對304 不銹鋼的沖刷腐蝕行為進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)流速和含砂質(zhì)量分?jǐn)?shù)對腐蝕速率影響較大[6]；李涌泉等對N80 鋼在不同NaCl溶液中的腐蝕行為進(jìn)行了研究，當(dāng)NaCl 濃度較高時，金屬表面出現(xiàn)明顯的點(diǎn)蝕和臺地腐蝕，腐蝕產(chǎn)物主要為鐵的氧化物[7]；陳虎等研究了不同砂粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)和不同時間對N80鋼的沖刷腐蝕，發(fā)現(xiàn)在兩種因素的作用下，腐蝕反應(yīng)主要受陰極控制[8]；徐哲利用旋轉(zhuǎn)圓盤電極，研究了不同砂粒粒徑和流速對P110鋼的腐蝕行為[9]。以上研究對于液固兩相流的沖刷腐蝕行為具有一定的指導(dǎo)意義，但普遍未深入探討沖刷磨損與電化學(xué)腐蝕之間的協(xié)同作用，且未進(jìn)行量化處理。20#無縫鋼管的韌性、塑性和焊接性能較好，且價格低廉，目前已廣泛應(yīng)用于油氣田集輸及站場工藝管道。因此，采用旋轉(zhuǎn)圓柱電極并配合電化學(xué)工作站對不同NaCl 濃度下的沖刷腐蝕行為進(jìn)行研究，量化純腐蝕、純沖刷、腐蝕促進(jìn)沖刷、沖刷促進(jìn)腐蝕四種變量對總沖刷腐蝕的貢獻(xiàn)程度[10]，以期為油氣田抗沖刷腐蝕提供理論依據(jù)和實(shí)際參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)裝置和材料

采用美國Pine旋轉(zhuǎn)圓柱電極沖刷腐蝕裝置，電化學(xué)測試采用上海辰華CHI600D電化學(xué)工作站，鉑為輔助電極，Ag/AgCl為參比電極，20#碳鋼為工作電極。試樣為內(nèi)徑10 mm、外徑15 mm、高度8 mm的同心圓柱體，有效工作面積3.8 cm2，其化學(xué)成分見表1。利用去離子水配置不同濃度的NaCl溶液作為沖刷腐蝕溶液，NaCl 濃度分別為0.5%、1.5%、2.5%、3.5%、4.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）。

表1 試樣化學(xué)成分Tab.1 Chemical composition of sample 質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%

1.2 試驗(yàn)步驟

將試樣用600～1000#的砂紙逐級打磨，消除表面毛刺，隨后用丙酮和無水乙醇除油脫水，在干燥箱中風(fēng)干后稱重待用。沖刷腐蝕試驗(yàn)時間為10 h，試驗(yàn)結(jié)束后參照ISO8407—2009標(biāo)準(zhǔn)對腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行清除，風(fēng)干后稱重，計(jì)算失重速率。為了量化不同變量對總沖刷腐蝕的影響程度，分別進(jìn)行純腐蝕（動態(tài)）、純沖刷和沖刷腐蝕試驗(yàn)，其中純沖刷與沖刷腐蝕試驗(yàn)的區(qū)別為純沖刷試驗(yàn)采用陰極保護(hù)抑制腐蝕。純沖刷和沖刷腐蝕的試驗(yàn)條件見表2?？刂屏黧w中試樣的電位低于自腐蝕電位250 mV 以上，以達(dá)到較大的陰極保護(hù)度，消除介質(zhì)的腐蝕影響[11]。純腐蝕的試驗(yàn)條件見表3。其中，流速取集輸經(jīng)濟(jì)流速2 m/s，砂粒粒徑和含砂量根據(jù)現(xiàn)場實(shí)際出砂情況選取。

表2 純沖刷與沖刷腐蝕試驗(yàn)條件Tab.2 Test conditions of pure erosion and erosion corrosion

表3 純腐蝕試驗(yàn)條件Tab.3 Test conditions of pure corrosion

試驗(yàn)結(jié)束后，進(jìn)行電化學(xué)測試。為了減少溶液IR降，用魯金毛細(xì)管與參比電極相連。動電位極化曲線掃描速率為0.5 mV/s，掃描范圍為自腐蝕電位±500 mV，電化學(xué)阻抗譜掃描范圍0.01～1 000 Hz，擾動電壓幅值10 mV。電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)由ZView軟件擬合，可得到極化電阻Rp，采用Origin 擬合極化曲線中的陽極斜率Ba和陰極斜率Bc，利用Stern-Geary 方程計(jì)算Stern-Geary 系數(shù)B，獲得腐蝕電流密度J[12]。根據(jù)法拉第定律，腐蝕電流密度與失重速率呈正比，因此可通過腐蝕電流密度判斷腐蝕的嚴(yán)重程度[13-14]。公式為

式中：B為Stern-Geary系數(shù)，V/dec；Ba為陽極斜率，V/dec；Bc為陰極斜率，V/dec；J為腐蝕電流密度，A/cm2；Rp為極化電阻，Ω·cm2。

2 測試與數(shù)劇分析

2.1 電化學(xué)測試

圖1為不同NaCl濃度下純腐蝕條件的電化學(xué)阻抗譜，其表現(xiàn)為單一容抗弧特性，隨著濃度的增加，容抗弧半徑減小，反應(yīng)阻力變小，腐蝕速率變大。圖2為不同NaCl濃度下沖刷腐蝕條件的電化學(xué)阻抗譜，所有的電化學(xué)阻抗譜均表現(xiàn)為雙容抗弧特性。可見加入砂粒后電極表面的電化學(xué)過程除了存在因電荷傳遞引起的整體平均極化，還存在因電荷轉(zhuǎn)移引起的局部活化極化，從微觀腐蝕形貌上看，電極表面也出現(xiàn)了明顯的點(diǎn)蝕坑，證明有局部腐蝕產(chǎn)生。加入砂粒后腐蝕體系變得更為復(fù)雜，砂粒對電極表面的切削和撞擊作用加強(qiáng)，對腐蝕產(chǎn)物膜產(chǎn)生破壞，電極表面重新裸露，出現(xiàn)活性溶解區(qū)域，同時在Cl-的作用下，點(diǎn)蝕坑內(nèi)形成酸性環(huán)境，在自催化效應(yīng)下誘發(fā)局部腐蝕，因此在低頻區(qū)出現(xiàn)容抗弧特性。采用圖3 所示的等效電路圖對圖2 的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表4。其中：CPE1為電極整體與溶液之間的常相位角元件，CPE2 為點(diǎn)蝕坑內(nèi)的常相位角元件；Rs為參比電極到工作電極之間的溶液電阻；Rp1為電極整體極化電阻，Yp1為CPE1的等效導(dǎo)納，n1為CPE1 的彌散系數(shù)；Rp2為點(diǎn)蝕坑內(nèi)極化電阻，Yp2為CPE2 的等效導(dǎo)納，n2為CPE2 的彌散系數(shù)。由于常規(guī)電化學(xué)測試對局部腐蝕具有一定的局限性，因此只考慮Rp1的變化，當(dāng)NaCl濃度為0.5%時，Rp1最大，容抗弧的半徑也最大，腐蝕速率最??；隨著NaCl濃度的增大，Rp1逐漸減小，腐蝕速率變大。此外，對比圖1 和圖2，同樣NaCl 濃度下，沖刷腐蝕比純腐蝕的容抗弧半徑更小，腐蝕更嚴(yán)重。

表4 沖刷腐蝕電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果Tab.4 Erosior corrosion EIS fitting results

圖1 純腐蝕電化學(xué)阻抗譜Fig.1 EIS of pure corrosion

圖2 沖刷腐蝕電化學(xué)阻抗譜Fig.2 EIS of erosion corrosion

圖3 沖刷腐蝕等效電路圖Fig.3 Equivalent circuit diagram of erosion corrosion

圖4 為不同NaCl 濃度下沖刷腐蝕的極化曲線，擬合參數(shù)見表5。陽極斜率Ba遠(yuǎn)小于陰極斜率Bc，說明反應(yīng)主要受陰極氧擴(kuò)散控制，不同腐蝕區(qū)域內(nèi)的氧氣濃度不同，形成氧濃差電池。自腐蝕電位隨NaCl 濃度的增加呈階躍變化，由公式（1）和（2）計(jì)算的腐蝕電流密度逐漸增加，陽極極化曲線主要表現(xiàn)為活化區(qū)，未出現(xiàn)明顯的鈍化區(qū)或過鈍化區(qū)。極化曲線分析結(jié)果與電化學(xué)阻抗譜結(jié)果相符。

表5 極化曲線擬合參數(shù)Tab.5 Fitting parameters of polarization curve

圖4 沖刷腐蝕極化曲線Fig.4 Erosion corrosion polarization curve

2.2 失重?cái)?shù)據(jù)分析

目前，對液固耦合兩相流沖刷腐蝕形成的觀點(diǎn)較為一致，即總沖刷腐蝕失重由純腐蝕、純沖刷、腐蝕促進(jìn)沖刷、沖刷促進(jìn)腐蝕四種變量組成，對四種變量進(jìn)行量化處理，公式為

式中：T為總沖刷腐蝕失重速率，通過失重試驗(yàn)得到，mg/(cm2·h)；E為因沖刷導(dǎo)致的失重速率，由T-C得到，mg/(cm2·h)；C為因腐蝕導(dǎo)致的失重速率，通過極化曲線計(jì)算得到，mg/(cm2·h)；C0為純腐蝕失重速率，通過失重試驗(yàn)得到，mg/(cm2·h)；CE為因沖刷對腐蝕的促進(jìn)導(dǎo)致的失重速率，可根據(jù)純腐蝕和沖刷腐蝕條件下的極化電阻差值計(jì)算沖刷對腐蝕的電流密度，mg/(cm2·h)；E0為純沖刷失重速率，在試樣施加陰極保護(hù)的條件下，通過失重試驗(yàn)得到，mg/(cm2·h)；EC為因腐蝕對沖刷的促進(jìn)導(dǎo)致的失重速率，由其他已知變量計(jì)算得到，mg/(cm2·h)。

圖5 為不同條件下的失重速率量化結(jié)果。當(dāng)NaCl濃度為0.5%～2.5%時，純腐蝕條件下的失重速率小幅增加，當(dāng)NaCl 濃度超過2.5%時，純腐蝕條件下的失重速率大幅增加，并在NaCl 濃度為4.5%時達(dá)到最大，兩段失重速率均呈線性關(guān)系；純腐蝕曲線普遍高于純沖刷，證明腐蝕分量對沖刷腐蝕的貢獻(xiàn)更大；純沖刷的失重速率均較小，可能與實(shí)驗(yàn)中選取的砂粒粒徑較小，同時施加了陰極保護(hù)使得Cl-到達(dá)電極表面的概率減少有關(guān)。此外，對照電化學(xué)測試表4 中的Rp1，當(dāng)NaCl 濃度為0.5%～2.5%時，Rp1值從558.26 Ω·cm2降為413.73 Ω·cm2，降幅25.8%，失重速率增加緩慢；當(dāng)NaCl濃度超過2.5%時，Rp1值從413.73 Ω·cm2降為92.21 Ω·cm2，降幅77.9%，失重速率急速增加；同理，對照腐蝕電流密度，均與量化結(jié)果相符。結(jié)合以上結(jié)果，20#鋼沖腐蝕的臨界NaCl濃度為2.5%。根據(jù)STACK等[15]建立的沖刷腐蝕機(jī)制，試驗(yàn)中不同NaCl濃度下E/C值均在0.1～1之間，主要為電化學(xué)-沖刷磨損混合控制，并以電化學(xué)腐蝕為主。

圖5 不同條件下的失重速率量化結(jié)果Fig.5 Quantification results of weight loss rate under different conditions

進(jìn)一步量化沖刷促進(jìn)腐蝕CE和腐蝕促進(jìn)沖刷EC的數(shù)據(jù)（圖6）。當(dāng)NaCl 濃度在0.5%～2.5%時，CE值呈增加趨勢，一方面含砂流體通過撞擊電極粗糙面破壞腐蝕產(chǎn)物膜，此時對產(chǎn)物膜的破壞速度遠(yuǎn)大于生成速度，另一方面暴露的電極表面增加了電化學(xué)反應(yīng)面積，砂粒之間的擾動也促進(jìn)Cl-更快的到達(dá)電極表面，形成點(diǎn)蝕坑，兩者共同作用下CE值增加；當(dāng)NaCl濃度超過2.5%時，CE值呈減小趨勢，這是由于大量的Cl-吸附在電極表面，導(dǎo)致其余腐蝕性的陰、陽離子無法參與電化學(xué)反應(yīng)，同時也阻礙了氧的傳質(zhì)，產(chǎn)生“屏蔽效應(yīng)”。隨著NaCl濃度的增加，EC值呈單調(diào)遞增趨勢，Cl-的增加加劇了局部腐蝕，溶解了表面硬化層，使局部區(qū)域形成微湍流環(huán)境，同時液固材料之間的相界面更加突出、易碎，促使表面的力學(xué)特性發(fā)生變化，降低了疲勞強(qiáng)度，進(jìn)一步加劇了材料的脫離。

圖6 沖刷、腐蝕協(xié)同作用量化結(jié)果Fig.6 Quantified results of the synergy of erosion and corrosion

2.3 腐蝕形貌觀察

將NaCl 濃度2.5%時純腐蝕和沖刷腐蝕條件下的腐蝕形貌進(jìn)行對比（圖7）。純腐蝕和沖刷腐蝕的電極表面均出現(xiàn)了不同程度的點(diǎn)蝕坑，平均直徑均在10～50 μm 左右。其中相同面積下純腐蝕的點(diǎn)蝕坑較少，分布位置相對均勻；沖刷腐蝕的點(diǎn)蝕坑較多，分布較集中且部分已連接成片。純腐蝕條件下，Cl-會造成電極表面的電位差異，但此時沒有砂粒的存在，流體的擾動較小，電位差異不明顯；加入砂粒后，對電極表面的物理切削更直接，電位差異更大，從而點(diǎn)蝕坑更多，同時局部腐蝕強(qiáng)化會抑制全面腐蝕反應(yīng)，使局部腐蝕在宏觀上更加明顯。此外，在沖刷腐蝕條件下，還觀察到了犁削溝槽，此為典型的砂粒沖刷結(jié)果。

圖7 不同條件下腐蝕形貌（NaCl濃度2.5%）Fig.7 Corrosion morphology under different conditions(when NaCl concentration is 2.5%)

沖刷腐蝕條件下出現(xiàn)了點(diǎn)蝕坑，證明電化學(xué)測試中等效電路的解析和擬合正確，純腐蝕條件下也出現(xiàn)了少量點(diǎn)蝕坑，但電化學(xué)阻抗譜中卻沒有體現(xiàn)，主要是由于電化學(xué)測試只統(tǒng)計(jì)平均數(shù)據(jù)[16]，且點(diǎn)蝕分布較均勻，電化學(xué)阻抗譜在輕微局部腐蝕上具有一定局限性。

3 結(jié)論

（1）通過電化學(xué)測試和失重試驗(yàn)可知，隨著NaCl 濃度的增加，純腐蝕和純沖刷條件下的失重速率先小幅增加后大幅增加，純沖刷的失重速率變化較小，20#鋼的沖刷腐蝕臨界NaCl濃度為2.5%。

（2）通過量化分析，沖刷促進(jìn)腐蝕的量先增大后減小，腐蝕促進(jìn)沖刷的量呈單調(diào)遞增趨勢。

（3）不同NaCl 濃度下，20#碳鋼發(fā)生的腐蝕主要由電化學(xué)-沖刷磨損混合控制，并以電化學(xué)腐蝕為主。