張瑞珠 邵玉飛

摘 要：鈦合金作為新型金屬材料，具有良好的物理性能和化學(xué)性能。鈦合金微弧氧化技術(shù)是對鈦合金進(jìn)行表面處理的常用技術(shù)。本文首先分析現(xiàn)階段鈦合金微弧氧化的研究現(xiàn)狀，然后探討影響該技術(shù)的因素，最后對提升鈦合金微弧氧化膜層性能進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞：鈦合金;微弧氧化;電解液;電源參數(shù)

Abstract： As a new metal material， titanium alloy has good physical and chemical properties. Micro arc oxidation of titanium alloy is a common technology for surface treatment of titanium alloy. This paper first analyzed the current re-search status of micro arc oxidation of titanium alloy， then discussed the factors affecting the technology， and finally prospected the improvement of the performance of microarc oxidation coating on titanium alloy.

Keywords： titanium alloy; micro arc oxidation; electrolyte; power parameters

1 鈦合金

1.1 鈦合金性能

鈦金屬在不同溫度下具有不同的結(jié)構(gòu)，這就是鈦的同素異構(gòu)體，工業(yè)純鈦的性能如表1所示。鈦合金主要有TA、TB、TC三種類型[1]，具有良好的物理、化學(xué)性能，包括高韌性、高比強(qiáng)度以及良好的生物相容性，在各個(gè)領(lǐng)域[2]被廣泛使用。

1.2 鈦合金的應(yīng)用

鈦合金因具有優(yōu)良的特性，在各個(gè)領(lǐng)域都得到了廣泛使用。現(xiàn)階段，鈦合金的主要應(yīng)用領(lǐng)域有以下幾方面。

第一，汽車領(lǐng)域。從表1可以看出，鈦金屬具有較低的密度，與其他金屬相比，質(zhì)量較輕，強(qiáng)度較高，因此在汽車領(lǐng)域得到大量應(yīng)用。

第二，航空航天領(lǐng)域。航空航天領(lǐng)域要求金屬材料強(qiáng)度、硬度高，并且質(zhì)量輕，鈦合金完全符合其要求，常被用作制造鈦合金零件與箱體。

第三，機(jī)械結(jié)構(gòu)件。機(jī)械結(jié)構(gòu)件在應(yīng)用中需要較好的屈服強(qiáng)度，鈦合金在物理性能上表現(xiàn)出強(qiáng)韌性，滿足其使用要求。

第四，耐蝕材料。與其他金屬相比，鈦合金的耐蝕性較好，在惡劣的腐蝕環(huán)境下也具有較長的工作壽命，有利于減少成本的投入。

第五，醫(yī)療領(lǐng)域。鈦合金具有良好的生物相容性，在醫(yī)療領(lǐng)域可以作為植入物代替人體組織，安全可靠，性價(jià)比較高。

1.3 鈦合金的表面改性技術(shù)

鈦合金在一些使用環(huán)境中存在不足。為了提高鈦合金的性能，研究工作者對鈦合金表面改性進(jìn)行了研究，以克服鈦合金的缺陷。常見的表面改性方法有化學(xué)熱處理、離子注入技術(shù)、熱噴涂、溶膠-凝膠法、激光涂敷、表面氧化法及微弧氧化等方法。

鈦原子核外有22個(gè)電子，多種金屬元素可與鈦合金發(fā)生化學(xué)或物理反應(yīng)，通?？梢圆捎媒饘贌崽幚淼姆椒▽?shí)現(xiàn)鈦合金的表面強(qiáng)化。

利用離子注入技術(shù)使一些非金屬元素或金屬元素離子帶有電性后，利用加速電場使各種離子轟擊鈦合金的表面，使之進(jìn)入金屬表面，達(dá)到對鈦合金改性的目的。

熱噴涂是表面改性技術(shù)之一，其優(yōu)勢是效率較高，操作方便靈活，可適用材料種類多。熱噴涂經(jīng)常被用作制備耐磨抗腐蝕的膜層，膜層特點(diǎn)是具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，比較容易產(chǎn)生氣孔，屬于機(jī)械契合。

溶膠-凝膠法可以利用無機(jī)氧化物對鈦合金進(jìn)行表面改性，可以使膜層具有各種功效，而且晶相轉(zhuǎn)變的溫度比較低，能形成均勻的膜層;但是，工藝過程相對復(fù)雜，而且連接強(qiáng)度比較弱，限制了其應(yīng)用。

隨著科技的發(fā)展與進(jìn)步，人們發(fā)現(xiàn)通過利用激光的高能量能使合金粉末或陶瓷粉末與基體材料一起熔融，使添加物快速進(jìn)入基材表面薄層熔區(qū)，并發(fā)生各種反應(yīng)，從而達(dá)到表面改性的目的。

微弧氧化技術(shù)[3]是在陽極氧化基礎(chǔ)上發(fā)展起來的表面改性技術(shù)，在電解液中使金屬的表面形成氧化膜，形成冶金結(jié)合，而且膜層疏松多孔，提高了鈦合金的性能，拓寬了鈦合金的應(yīng)用范圍，具有良好的發(fā)展前景。

2 微弧氧化技術(shù)

2.1 微弧氧化發(fā)展歷史

微弧氧化技術(shù)的發(fā)展可以追溯到20世紀(jì)30年代初期，德國科學(xué)家Gunterschulze和Betz首次報(bào)道了浸在溶液里的金屬在高壓電場作用下，其表面會(huì)出現(xiàn)火花放電現(xiàn)象。20世紀(jì)70年，蘇聯(lián)、美國和德國等國家由于認(rèn)識(shí)到該技術(shù)的巨大應(yīng)用潛力，紛紛加快了對微弧氧化技術(shù)的研究與開發(fā)。從20世紀(jì)90年代開始，我國開始關(guān)注微弧氧化這項(xiàng)技術(shù)，目前開始以耐磨、耐蝕及裝飾性膜層的形式走向?qū)嵱秒A段，但現(xiàn)在仍處于起步階段。

鈦合金微弧氧化試驗(yàn)所用的裝置由4部分組成：控制電源、攪拌器、盛有冷卻水的冷卻裝置及控制裝置，微弧氧化試驗(yàn)設(shè)備如圖1所示。

微弧氧化的過程大致可以分為四個(gè)階段：陽極氧化階段、電壓快速增長階段、電壓轉(zhuǎn)折階段、電壓穩(wěn)定階段。在試驗(yàn)之前，先將冷卻裝置打開，保證電解液處于低溫狀態(tài)，在低溫電解液中，工件散熱加快，膜層更容易形成，從而加快膜層在基體表面產(chǎn)生的速度，提高膜層的緊實(shí)度。前期，工件表面開始產(chǎn)生放電現(xiàn)象，出現(xiàn)電火花，并伴有聲音，工作電壓隨著時(shí)間的增加而增加，后期，逐漸穩(wěn)定，工件表面鍍膜完成。

2.2 微弧氧化的原理

微弧氧化技術(shù)是將Ti、Mg、Al等金屬置于電解液中，在電源作用下使其表面產(chǎn)生放電，在這個(gè)過程中，基體表面會(huì)出現(xiàn)高溫、高壓。電解液中的游離離子在高溫高壓作用下與基體發(fā)生物理化學(xué)反應(yīng)?；w表面融化與游離離子相互作用，然后進(jìn)行氧化、融合，在金屬表面沉積成膜。

3 鈦合金微弧氧化技術(shù)現(xiàn)狀

目前，影響鈦合金微弧氧化成膜的主要因素有電解液配置、電源參數(shù)、添加劑等條件[4]，不同制備條件下制備的膜層的性能存在很大的不同。

3.1 電解液對鈦合金微弧氧化膜層的影響

電解液是制備鈦合金微弧氧化膜層重要的組成部分。目前，常用的鈦合金微弧氧化電解液配方主要有以硅酸根為主的硅酸鹽、磷酸根為主的磷酸鹽、偏鋁酸根為主的鋁酸鹽以及其混合體系[5]。在硅酸鹽電解液中，由于硅的存在，膜層的耐磨性較好，但是膜層與基體的結(jié)合情況較差。磷酸根的性能不同于硅酸根，在磷酸鹽電解液中得到的膜層能較好地與基體結(jié)合。而在硅酸鹽和磷酸根的混合電解液中，可獲得高附著力、耐磨性優(yōu)的膜層。

汪景奇在不同基礎(chǔ)電解液中制備微弧氧化膜層，發(fā)現(xiàn)在硅酸鹽中得到的膜層耐磨性好，但結(jié)合力較差;在磷酸鹽中形成的膜層結(jié)合較好，但耐磨性不足;混合電解液制備的膜層耐磨性與結(jié)合情況都比較優(yōu)異[6]。

3.2 電源參數(shù)對鈦合金微弧氧化膜層的影響

在微弧氧化過程中，電源參數(shù)影響膜層的厚度、表面形貌等。氧化時(shí)間、脈沖頻率、電壓等是影響微弧氧化過程的主要電參數(shù)。

張中元通過探討氧化時(shí)間對成膜的影響來研究膜層性能，發(fā)現(xiàn)膜層的厚度隨著時(shí)間的推移逐漸變厚。尤其是在前期的15 min內(nèi)，膜層厚度能快速增加，而在最后，厚度基本不變。膜層表面的微觀結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化，如其表面的孔洞隨著時(shí)間的增加逐漸變大，在微弧氧化后期變得更大[7]。

常海等人通過研究不同電壓下鈦合金微弧氧化膜層的性能發(fā)現(xiàn)，在低電壓時(shí)，微弧氧化膜層的生長過程大于溶解過程;在高電壓時(shí)，生長過程小于溶解過程[8]。

研究發(fā)現(xiàn)，微弧氧化膜層在單個(gè)電壓脈沖時(shí)，隨著電源脈沖頻率增大，膜層的粗糙度和孔洞直徑逐漸減小，表面微孔數(shù)量增多。

3.3 添加劑對鈦合金微弧氧化膜層性能的影響

在基礎(chǔ)電解液中制備的微弧氧化膜層多為疏松多孔。為改變這一現(xiàn)象，提升鈦合金微弧氧化膜層的性能，向基礎(chǔ)電解液中加入多種添加劑，能夠制備復(fù)合膜層。常見的添加劑主要有有機(jī)物、可溶性鹽、固體顆粒。

有機(jī)物會(huì)影響微弧氧化過程中的電壓、電流，致使膜層的性能改變。王麗萍等人在基礎(chǔ)電解液中加入草酸，發(fā)現(xiàn)加入草酸后，膜層孔洞分布均勻，耐蝕性提升[9]。

可溶性鹽在溶液中會(huì)改變?nèi)芤旱膶?dǎo)電性，也可以進(jìn)入膜的內(nèi)部，成為膜層的一部分，從而使膜層性能發(fā)生變化。

李玉海等人在基礎(chǔ)電解液中加入耐磨顆粒，發(fā)現(xiàn)隨著添加劑顆粒的加入，微弧氧化膜層表面的孔洞減少，膜層結(jié)構(gòu)更加致密，耐蝕性提升[10]。

4 鈦合金微弧氧化膜層性能

4.1 鈦合金微弧氧化膜層的摩擦磨損性

利用微弧氧化技術(shù)對鈦合金進(jìn)行表面處理，可以得到一層硬度較高的膜層。經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn)，基體表面的膜層表現(xiàn)出良好的耐磨性能。在原子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵方面，膜層不同于基體材料，在與金屬相接觸摩擦的過程中分子吸引很小，不會(huì)產(chǎn)生較大的摩擦系數(shù)。由于添加物的硬度較高，會(huì)使膜層的組織產(chǎn)生較高的硬度，以此增加磨損性能。觀察微弧氧化膜層的表面，發(fā)現(xiàn)表面存在孔洞，能夠存儲(chǔ)少量的潤滑劑，更好地降低摩擦系數(shù)。膜層是在基體上直接成膜，可以達(dá)到冶金結(jié)合的程度，能夠使膜層摩擦性能得到提高。

4.2 鈦合金微弧氧化膜層的耐蝕性

研究發(fā)現(xiàn)，鈦合金經(jīng)過微弧氧化后，耐蝕性得到明顯的提高，在腐蝕環(huán)境中能夠很好地發(fā)揮鈦合金的性能。經(jīng)過分析，鈦合金微弧氧化膜層的耐蝕性提高主要是由于在制備鈦合金微弧氧化膜層時(shí)，向電解液中加入硬質(zhì)顆粒，硬質(zhì)顆粒進(jìn)入膜層的孔洞，對膜層具有密封作用，孔洞減少，膜層的結(jié)構(gòu)更加致密，阻斷Cl-1進(jìn)入膜層的通道，因而膜層的耐蝕性較好。

4.3 鈦合金微弧氧化膜層生物相容性

鈦合金與人體骨組織相近，同時(shí)在生物體內(nèi)還會(huì)具有比較好的抗腐蝕性能，是一種理想的醫(yī)用植入物，代替人類身體損壞的骨骼組織。鈦合金作為植入物，與生物體組織合理地結(jié)合是非常重要的，但是鈦合金在生物體內(nèi)會(huì)產(chǎn)生與骨骼不同的應(yīng)變，阻礙了信號(hào)的傳遞。利用鈦合金微弧氧化技術(shù)制備膜層時(shí)，發(fā)現(xiàn)在羥基磷灰石的參與下制備的膜層與生物體組織結(jié)合緊密，可以在植入物附近產(chǎn)生同位骨。

5 存在問題與展望

隨著研究的不斷發(fā)展，微弧氧化技術(shù)在鈦合金上的應(yīng)用已經(jīng)相當(dāng)成熟，并向產(chǎn)業(yè)化方向不斷的邁進(jìn)。但是規(guī)?；瘧?yīng)用還存在許多問題。

第一，能耗問題，微弧氧化過程中需要持續(xù)電流，在大規(guī)模處理鈦合金工件表面時(shí)，能源消耗巨大，限制了工件面積的處理能力。

第二，膜層易脫落問題，制備的膜層存在孔洞、裂紋等問題，膜層結(jié)構(gòu)疏松，使用中易剝落，是微弧氧化膜層無法忽視的缺陷。

第三，膜層多孔現(xiàn)象，在利用微弧氧化技術(shù)形成膜層時(shí)，膜層結(jié)構(gòu)存在疏松多孔的情況，孔洞可以儲(chǔ)油，能夠降低摩擦系數(shù)，但是膜層的耐蝕性降低。

在未來的鈦合金微弧氧化技術(shù)的研究上，上述提問題是急需解決的，需要通過研究進(jìn)一步提高鈦合金微弧氧化膜層的性能。

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