李 磊，陳慶國(guó)，袁軍濤，宋鵬迪，白真權(quán)

(1. 中國(guó)石油集團(tuán)石油管工程技術(shù)研究院，石油管材及裝備材料服役行為與結(jié)構(gòu)安全國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 陜西 西安 710077；2. 中國(guó)石油塔里木油田公司油氣工程研究院 新疆 庫(kù)爾勒 841000；3. 西安石油大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 陜西 西安 710065)

0 引 言

隨著油氣田開(kāi)發(fā)的不斷深入，采出油氣介質(zhì)含水率不斷上升，地面管線腐蝕問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重[1-2]，已顯著影響油氣田的生產(chǎn)效率。腐蝕不僅造成生產(chǎn)安全事故，帶來(lái)嚴(yán)重經(jīng)濟(jì)損失，而且極易引發(fā)生態(tài)環(huán)境污染，影響人類生存環(huán)境，產(chǎn)生惡劣的社會(huì)影響[3]。

油氣集輸管道通常輸送氣、水、烴、固共存的多相流介質(zhì)，采出水總礦化度較高，存在能產(chǎn)生水垢的多種離子，還有溶解氧、二氧化碳、硫化物等腐蝕性介質(zhì)和大量的SRB、TGB細(xì)菌以及泥沙，這些因素會(huì)導(dǎo)致油氣集輸管道結(jié)垢和腐蝕嚴(yán)重[4]。其中，硫化氫、二氧化碳和氯離子等對(duì)油氣集輸管道的腐蝕影響最大，國(guó)內(nèi)外已有大量學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了研究[5-6]。然而，各油氣田由于腐蝕環(huán)境不同、管材類型各異，由此導(dǎo)致它們的腐蝕形態(tài)、腐蝕主要因素和腐蝕機(jī)理也是不同類型。因此，針對(duì)具體的油氣田腐蝕問(wèn)題，開(kāi)展相應(yīng)的腐蝕與防護(hù)研究十分必要。

1 腐蝕試驗(yàn)方法

針對(duì)某凝析油集輸管線連續(xù)腐蝕穿孔問(wèn)題，用高壓釜模擬管線實(shí)際服役工況，通過(guò)腐蝕試驗(yàn)研究硫化氫(H2S)、二氧化碳(CO2)和氯離子(Cl-)對(duì)鋼管內(nèi)腐蝕的影響規(guī)律。腐蝕試驗(yàn)樣品取自油田現(xiàn)場(chǎng)所用鋼管，鋼級(jí)為L(zhǎng)245M，其化學(xué)成分檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。表1的結(jié)果表明，樣品的化學(xué)成分符合標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9711的要求。高壓釜試片規(guī)格為50 mm×10 mm×3 mm。試片逐級(jí)(240#、400#、600#和800#)打磨后，清洗吹干，貯于干燥器中，放置1 h后測(cè)量尺寸和稱重(精確至0.1 mg)。

試驗(yàn)溶液為模擬水，參照現(xiàn)場(chǎng)水樣檢測(cè)結(jié)果配制，溶液離子濃度和管線服役工況見(jiàn)表2。試驗(yàn)采用大連科貿(mào)生產(chǎn)的25 MPa動(dòng)態(tài)高壓釜，以實(shí)際服役工況為基礎(chǔ)，通過(guò)改變CO2分壓(0.02 MPa和0.09 MPa)，H2S含量(0 mg/L和100 mg/L)及 Cl-濃度(0 mg/L和120 000 mg/L)中的單一參量來(lái)模擬管線內(nèi)部不同的流動(dòng)腐蝕環(huán)境，試驗(yàn)前通入高純氮2 h以除氧，隨后將高壓釜密封，進(jìn)行升溫升壓，當(dāng)溫度壓力達(dá)到試驗(yàn)參數(shù)后，開(kāi)始旋轉(zhuǎn)試樣以達(dá)到試驗(yàn)要求，試驗(yàn)周期為120 h。試驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣，用化學(xué)法清除表面腐蝕產(chǎn)物，化學(xué)清洗液按照SY/T 5273中附錄A進(jìn)行配置，具體成分為100 mL鹽酸+10 g六亞甲基四胺+去離子水(加至1 000 mL)。試樣經(jīng)化學(xué)清洗后，依次用飽和氫氧化鈉水溶液、去離子水、丙酮和無(wú)水乙醇超聲清洗，冷氣吹干后稱重并計(jì)算平均腐蝕速率。

表1 試驗(yàn)材料的化學(xué)成分檢測(cè)結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

表2 試驗(yàn)溶液的離子濃度

經(jīng)高壓釜試驗(yàn)后，對(duì)試樣的腐蝕產(chǎn)物膜進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線衍射儀(XRD)分析，以及利用光學(xué)顯微鏡對(duì)除膜后試樣表面進(jìn)行腐蝕形貌觀察。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 不同H2S含量對(duì)管線內(nèi)腐蝕的影響

2.1.1 平均腐蝕速率

圖1為不同H2S含量下平均腐蝕速率的變化。從圖1可以看出，3組試樣的平均腐蝕速率都大于0.25 mm/a，屬于極嚴(yán)重腐蝕[7]；隨H2S含量增加，平均腐蝕速率先減小后增大，最大增幅達(dá)30%；當(dāng)H2S含量為50 mg/L時(shí)，平均腐蝕速率為最低。

據(jù)文獻(xiàn)研究報(bào)道[8-9]，當(dāng)H2S含量小于某個(gè)臨界含量時(shí)，腐蝕速率隨H2S含量的增加而減小，當(dāng)H2S的含量大于該臨界含量時(shí)，腐蝕速率隨H2S含量的增加而增大。本試驗(yàn)條件中H2S含量最高不超過(guò)100 mg/L，符合微量H2S對(duì)CO2腐蝕的影響條件，試驗(yàn)結(jié)果也與該研究結(jié)果相同。通常環(huán)境溫度較低(100 ℃以下)時(shí)，H2S通過(guò)加速腐蝕的陰極反應(yīng)而加快腐蝕，這是H2S含量增大到100 mg/L時(shí)平均腐蝕速率增大的原因；當(dāng)H2S的含量為50 mg/L時(shí)，平均腐蝕速率為最低的原因應(yīng)與腐蝕陰極反應(yīng)受抑制有關(guān)，具體的機(jī)理比較復(fù)雜，仍需進(jìn)一步研究。

圖1 不同H2S含量下平均腐蝕速率的變化

2.1.2 腐蝕產(chǎn)物膜形貌和組成

用SEM觀察腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌，如圖2所示。從圖2(a)可以看出，不含H2S時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜較完整，表面凹凸不平；當(dāng)H2S含量為50 mg/L時(shí)，試樣的腐蝕產(chǎn)物膜完整性大大降低，呈現(xiàn)破碎狀形貌，如圖2(b)所示；而當(dāng)H2S含量為100 mg/L時(shí)，試樣表面的腐蝕產(chǎn)物已脫落，僅有少量殘留，如圖2(c)所示，這說(shuō)明H2S含量的增加破壞了腐蝕產(chǎn)物膜的完整性，降低了其與基體金屬的附著力。圖3為腐蝕產(chǎn)物的XRD分析圖譜。從圖3可以看出，這三種情況下，腐蝕產(chǎn)物的組成均為FeCO3，沒(méi)有FeS成分，說(shuō)明H2S未與基體直接反應(yīng)，依然屬于CO2腐蝕。

圖2 不同H2S含量下腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌

2.1.3 局部腐蝕

用光學(xué)顯微鏡對(duì)除膜后試樣的局部腐蝕形貌進(jìn)行觀察，其腐蝕形貌如圖4所示。從圖4可知，不含H2S時(shí)，試樣表面無(wú)腐蝕坑；當(dāng)H2S含量為50 mg/L時(shí)，試樣表面腐蝕坑顯著增多，其直徑范圍約為5～35 μm。而當(dāng)H2S含量增加到100 mg/L時(shí)，試樣表面腐蝕坑密度減小，但其尺寸增加，直徑范圍約為25～80 μm。由此可見(jiàn)，當(dāng)H2S含量增加時(shí)，局部腐蝕程度顯著增強(qiáng)。這主要是因?yàn)镠2S破壞了腐蝕產(chǎn)物膜的完整性，導(dǎo)致形成大陰極小陽(yáng)極的腐蝕形態(tài)，促進(jìn)了局部腐蝕的發(fā)生。

圖4 不同H2S含量下試樣除膜后的點(diǎn)蝕形貌

2.2 不同CO2分壓對(duì)管線內(nèi)腐蝕的影響

2.2.1 平均腐蝕速率

圖5為不同CO2分壓下平均腐蝕速率的變化。從圖5可以看出，3組試樣的平均腐蝕速率均大于0.25 mm/a，屬于極嚴(yán)重腐蝕[7]。CO2分壓由0.02 MPa增加到0.18 MPa時(shí)，試樣的平均腐蝕速率變化未表現(xiàn)出單調(diào)遞增或單調(diào)遞減的規(guī)律，而且變化幅度較小。

圖5 不同CO2分壓下平均腐蝕速率的變化

有研究表明[6]，當(dāng)溫度低于60 ℃、CO2分壓小于0.2 MPa且介質(zhì)為層流狀態(tài)時(shí)，隨著CO2分壓增加，腐蝕速率隨之增大，而且CO2腐蝕過(guò)程其實(shí)質(zhì)是伴隨著氫的去極化過(guò)程而進(jìn)行的，這一過(guò)程是由溶液的水合離子來(lái)完成的；當(dāng)CO2分壓高時(shí)，由于溶解的碳酸濃度高，從碳酸中分解氫離子濃度必然高，因而腐蝕被加速。但是，在本試驗(yàn)中，平均腐蝕速率的變化不符合這一規(guī)律，這有三方面的原因：1)在該腐蝕溶液中，還存在微量的H2S和大量Cl-等，它們對(duì)CO2腐蝕會(huì)產(chǎn)生不同的影響。2)在本試驗(yàn)中CO2分壓基本在中等腐蝕程度以內(nèi)，而平均腐蝕速率均已達(dá)到極嚴(yán)重腐蝕，所以CO2分壓變化較小時(shí)，平均腐蝕速率差異較小。3)受試樣材質(zhì)和設(shè)備系統(tǒng)誤差的影響，也會(huì)使平均腐蝕速率出現(xiàn)偏差。綜合這三方面的原因，所以試樣的平均腐蝕速率無(wú)明確規(guī)律。

2.2.2 腐蝕產(chǎn)物膜形貌和組成

用SEM觀察腐蝕產(chǎn)物膜的微觀形貌，如圖6所示。由圖6可知，當(dāng)CO2分壓為0.02 MPa和0.09 MPa時(shí)，試樣的腐蝕產(chǎn)物膜呈塊狀，比較完整；而當(dāng)CO2分壓為0.18 MPa時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜呈現(xiàn)破碎狀形貌。腐蝕產(chǎn)物XRD物相結(jié)分析結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，3種CO2分壓下，腐蝕產(chǎn)物的組成均為FeCO3，沒(méi)有FeS成分，說(shuō)明H2S未與基體直接反應(yīng)，屬于CO2腐蝕。

圖6 不同CO2分壓下腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌

圖7 不同CO2分壓下腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜

2.2.3 局部腐蝕

用光學(xué)顯微鏡對(duì)除膜后的試樣進(jìn)行觀察，其腐蝕形貌如圖8所示。從圖8可以看出，當(dāng)CO2分壓為0.02 MPa和0.09 MPa時(shí)，試樣表面沒(méi)有較大腐蝕坑；而當(dāng)CO2分壓為0.18 MPa時(shí)，試樣表面腐蝕坑顯著增多，其直徑范圍約為5～35 μm。這是因?yàn)镃O2分壓增加后腐蝕產(chǎn)物膜增厚，但受H2S的影響又使腐蝕產(chǎn)物膜遭受破壞，完整性降低，容易形成大陰極小陽(yáng)極的腐蝕形態(tài)，從而會(huì)使點(diǎn)蝕程度增加。

圖8 不同CO2分壓下試樣除膜后的點(diǎn)蝕形貌

2.3 不同Cl-濃度對(duì)管線內(nèi)腐蝕的影響

2.3.1 平均腐蝕速率

圖9為不同Cl-濃度下平均腐蝕速率的變化。從圖9可以看出，Cl-濃度的變化對(duì)平均腐蝕速率的影響較小，Cl-濃度增加后，平均腐蝕速率的變化幅度在8%以內(nèi)，且均為嚴(yán)重腐蝕。

圖9 不同Cl-濃度下平均腐蝕速率的變化

研究表明，在NaCl水溶液中CO2的溶解度隨鹽溶液的濃度增大而下降[10]，而當(dāng)CO2濃度降低后溶解于水中的碳酸濃度降低，從碳酸分離出的氫離子濃度也隨之減少，從而導(dǎo)致氫的去極化反應(yīng)減弱，最終使碳鋼的腐蝕速率降低。然而，雖然Cl-濃度增大使CO2的溶解度降低，但是由前述CO2對(duì)平均腐蝕速率的影響規(guī)律可知，CO2濃度降低后，平均腐蝕速率的變化較小，所以最終試樣的平均腐蝕速率變化也較小。

2.3.2 腐蝕產(chǎn)物膜形貌和組成

不同Cl-濃度下腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌如圖10所示。由圖10可知，不含Cl-時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜比較完整；當(dāng)Cl-濃度增加到69 600 mg/L時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜是破碎狀；當(dāng)Cl-濃度增加到120 000 mg/L時(shí)，腐蝕產(chǎn)物膜凹凸不平，膜的完整性進(jìn)一步降低。此外，對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，腐蝕產(chǎn)物成分如圖11所示。從圖11可見(jiàn)，它們的組成均為FeCO3。

圖10 不同Cl-濃度下腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌

圖11 不同Cl-濃度下腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜

2.3.3 局部腐蝕

用光學(xué)顯微鏡對(duì)除膜試樣的局部腐蝕形貌進(jìn)行觀察，如圖12所示。

圖12 不同Cl-濃度下試樣除膜后的點(diǎn)蝕形貌

由圖12可知，不含Cl-時(shí)，試樣表面有較大腐蝕坑，其直徑約為700 μm。當(dāng)Cl-濃度增加時(shí)，試樣表面腐蝕坑數(shù)量增加，但直徑變小，這主要是因?yàn)镃l-濃度增加后，更易穿透腐蝕產(chǎn)物膜，易于形成局部腐蝕，但又由于Cl-濃度增加使CO2溶解度降低，CO2的腐蝕產(chǎn)物較少，反應(yīng)更傾向于均勻腐蝕，所以最終呈現(xiàn)有較多小腐蝕坑的均勻腐蝕。

3 結(jié) 論

1)該凝析油集輸管線的內(nèi)腐蝕以CO2腐蝕為主，腐蝕產(chǎn)物為FeCO3，既有均勻腐蝕又有局部腐蝕，微量H2S和Cl-的存在促進(jìn)局部腐蝕的發(fā)生。

2)微量H2S的存在破壞了CO2腐蝕產(chǎn)物膜的完整性，H2S含量由50 mg/L增加至100 mg/L后，平均腐蝕速率提高約30%，局部腐蝕坑尺寸顯著增大。

3)Cl-濃度由69 600 mg/L增加至12 000 mg/L時(shí)，平均腐蝕速率未見(jiàn)明顯變化，但局部腐蝕坑增多。