張妍，李玉嵩

1.河南省地質(zhì)調(diào)查院，鄭州 450001；2.河南省地球化學(xué)生態(tài)修復(fù)工程技術(shù)研究中心，鄭州 450001；3.河南省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查開發(fā)局 第二地質(zhì)環(huán)境調(diào)查院，鄭州 450001

0 引言

重金屬污染物由于滯留期長、難遷移且不易被微生物分解等特性，導(dǎo)致其不僅直接影響土壤生態(tài)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)與功能，而且最終會(huì)通過食物鏈在人體內(nèi)累積從而對人體產(chǎn)生較大的危害?？茖W(xué)、合理地對土壤環(huán)境質(zhì)量進(jìn)行評價(jià)，是土壤環(huán)境預(yù)警、評價(jià)及修復(fù)等工作的基礎(chǔ)[1--4]，具有十分重要的意義。但是，當(dāng)前多采用統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)對土壤的質(zhì)量進(jìn)行評價(jià)，而中國地緣遼闊，土壤類型多樣，因此在不同區(qū)域采用相同標(biāo)準(zhǔn)對土壤中重金屬的累積程度進(jìn)行評價(jià)不夠科學(xué)，可能導(dǎo)致評價(jià)結(jié)果過高或過低的情況，從而在污染防制與修復(fù)過程中產(chǎn)生“過保護(hù)”或“欠保護(hù)”情況[5--6]。因此，對土壤重金屬評價(jià)應(yīng)采用區(qū)域性的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，并且對土壤基線值、土壤背景值及土壤起始值的研究也越來越多的受到學(xué)者們的重視[7--9]。

20世紀(jì)70年代，對于地球化學(xué)基線的研究開始出現(xiàn)，最初其被定義為地球表層物質(zhì)中化學(xué)物質(zhì)(元素)濃度的自然變化[10]，隨著研究的深入及其內(nèi)涵的豐富，環(huán)境地球化學(xué)基線已作為判別人類活動(dòng)對環(huán)境擾動(dòng)大小的標(biāo)準(zhǔn)之一。國外對地球化學(xué)基線的研究包括美國、芬蘭、愛爾蘭和希臘等地[11--14]，而國內(nèi)如重慶[15]、承德市灤河流域、金昌、攀枝花和宿州市也已見報(bào)道[16--20]。

永城市是中國傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)種植區(qū)及新興的能源城市，煤礦資源豐富。研究區(qū)關(guān)于土壤重金屬曾有過少量研究[21]，但對土壤基線值的研究卻未見報(bào)道。筆者擬通過數(shù)理統(tǒng)計(jì)法、標(biāo)準(zhǔn)化方法及累積頻率曲線法的使用，確定該地區(qū)的重金屬地球化學(xué)基線，旨在為研究區(qū)土壤環(huán)境質(zhì)量評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的建立提供科學(xué)參考，并進(jìn)一步為土壤的污染治理和修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于河南、安徽兩省的交界處，地理坐標(biāo)為115°58′～116°39′E， 33°42′～34°18′N，總面積2 020 km2，其中平原區(qū)約2 000 km2，山區(qū)約20 km2。研究區(qū)地處于暖溫帶亞濕潤區(qū)，季風(fēng)對其氣候有顯著影響。春季少雨多風(fēng)，夏季高溫且多雨，秋季晴朗而日照長，冬季天寒少雨雪，四季分明。年平均氣溫14.4℃，年活動(dòng)積溫48.48℃，無霜期206 d，年降雨量868 mm，年日照2 310.4 h，全年相對濕度70%，光、熱、水資源豐富，適宜多種林木生長，林業(yè)資源豐富。

1.2 樣品采樣

土壤樣品采集以《1∶25萬多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范》(DD2005--1)為標(biāo)準(zhǔn)，采樣密度為1個(gè)點(diǎn)/km2，4 km2組合成一個(gè)分析樣。研究區(qū)共組合樣品528件，樣品采集時(shí)去除表面雜物，垂直采集地表至地下20 cm深的土壤，保證上下均勻采集。土壤樣品采集點(diǎn)位分布見圖1。

1.3 樣品分析與測試方法

樣品為經(jīng)過粗加工的過20目篩的風(fēng)干土壤，先縮分混合均勻，取 100 g分裝入牛皮紙袋中，并在恒溫干燥箱內(nèi) 45℃以下烘干，烘干后采用瑪瑙球磨機(jī)將樣品研磨0.074 mm(200目)，用于重金屬檢測分析。其分析方法如下：電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP--MS)測定Cd、Cu、Li、Ni、Sc、Th；X射線熒光光譜法(XRF)分析Cr、Pb、Zn；氫化物發(fā)生--原子熒光光譜法(HG--AFS)分析As。河南省巖石礦物測試中心承擔(dān)樣品測試工作，檢出限、準(zhǔn)確度、精密度、重復(fù)性檢驗(yàn)、報(bào)出率和異常點(diǎn)檢查等質(zhì)量指標(biāo)均滿足《規(guī)范》的質(zhì)量要求，可以用于土地質(zhì)量地球化學(xué)評價(jià)。

1.4 數(shù)據(jù)分析

在數(shù)據(jù)分析前，先對原始數(shù)據(jù)中的異常值進(jìn)行剔除，在本研究中將箱式圖中位于1.5倍四分位數(shù)差之外數(shù)據(jù)定義為異常值。后采用SPSS、Origin和Excel等軟件對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析，采用MapGIS繪制各類圖件。

1.5 環(huán)境地球化學(xué)基線值計(jì)算方法

1.5.1 數(shù)理統(tǒng)計(jì)法

對各重金屬元素的相關(guān)參數(shù)如算術(shù)平均值、中位數(shù)和幾何平均值等進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，并對其進(jìn)行分布檢驗(yàn)。若數(shù)據(jù)呈正態(tài)分布，則以算術(shù)平均值表示基線值；如為偏態(tài)分布，則以中位數(shù)表示。

1.5.2 標(biāo)準(zhǔn)化方法

以惰性元素為標(biāo)準(zhǔn)，通過重金屬元素和惰性元素間相關(guān)性分析后，按照式(1)建立兩者間的線性回歸方程，即基線模型：

Cm=aCN+b

(1)

式中：Cm表示重金屬元素的實(shí)測值；CN表示惰性元素的實(shí)測值；a、b為回歸常數(shù)。在公式(2)中，代入惰性元素的平均值，可得到重金屬元素的基線值BmN，即：

菌種是決定益生菌品質(zhì)高下的“核心武器”，中國自有益生菌原創(chuàng)菌種系列代表干酪乳桿菌Zhang，是首個(gè)以中國科學(xué)家姓氏（張和平）命名的益生菌，一舉打破國外在這一領(lǐng)域的技術(shù)壟斷。2008年完成的干酪乳桿菌Zhang全基因組序列的測定和蛋白組學(xué)的研究，是我國完成的第一株乳酸菌基因組全序列分析，同時(shí)在國際上首次利用蛋白質(zhì)組學(xué)技術(shù)建立了干酪乳桿菌不同生長時(shí)期的蛋白表達(dá)譜?；蚪M學(xué)和蛋白質(zhì)組學(xué)的研究不僅填補(bǔ)了我國利用現(xiàn)代“組學(xué)”方法系統(tǒng)研究益生菌的空白，同時(shí)對提高我國益生菌研究的科技創(chuàng)新能力、打造自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)益生菌品牌和我國益生菌產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重要意義。

BmN=aCN′+b

(2)

式中：BmN為元素m的基線；CN′則表示研究區(qū)標(biāo)準(zhǔn)元素的平均含量。

1.5.3 累積頻率曲線法

通過相對累積頻率分析得到元素地球化學(xué)基線的方法由Bauer等提出，經(jīng)過國內(nèi)外學(xué)者的不斷改進(jìn)，此方法現(xiàn)已較為成熟。該方法是將累積頻率曲線繪制在以元素含量為X軸，以累積頻率為Y軸的十進(jìn)制坐標(biāo)上。

本研究中通過累積頻率曲線決定系數(shù)(R2)確定拐點(diǎn)位置，此方法經(jīng)范凱等改進(jìn)。具體方法如下：當(dāng)在累積頻率曲線上存在拐點(diǎn)數(shù)為1時(shí)，將拐點(diǎn)以下的點(diǎn)作為樣本統(tǒng)計(jì)基線值；而當(dāng)拐點(diǎn)數(shù)為2時(shí)，將兩個(gè)拐點(diǎn)之間頻率分布形態(tài)分別與第一個(gè)拐點(diǎn)之前或第二個(gè)拐點(diǎn)之后相比較，若分布形態(tài)與第一個(gè)拐點(diǎn)前相似，則選第一個(gè)拐點(diǎn)作為基線值計(jì)算的上限，反之則選擇第二個(gè)拐點(diǎn)[22--23]。將選定拐點(diǎn)下的所有樣點(diǎn)作為計(jì)算樣本，并將樣本的平均值視為元素在研究區(qū)的地球化學(xué)基線值。

1.6 地累積指數(shù)評價(jià)方法

由德國學(xué)者M(jìn)üller[24]提出的地累積指數(shù)評價(jià)法(geo-accumulation index，Igeo)是一種對土壤中重金屬元素的積累程度進(jìn)行評價(jià)的方法。其計(jì)算方法為：

Igeo=log2[Cn/1.5BEn]

(3)

式中：Cn、BEn分別表示重金屬元素的實(shí)測含量和基線值；1.5為校正系數(shù)，用于消除自然的波動(dòng)。地質(zhì)累積指數(shù)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)共分為7個(gè)等級[25]，其具體分級方法如表1所示。

表1 Muller地累積指數(shù)分級

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬分布特征

研究區(qū)表層土壤重金屬元素描述性統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表2。表層土壤中As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的含量范圍為6.07～21.50、0.034～0.570、51.40～82.60、15.83～56.53、24.00～46.70、17.69～48.32和49.66～109.70。算術(shù)平均值分別為12.04、0.187、66.17、25.45、32.95、25.08和72.41。與全國A層土壤[26]相比，各元素含量均偏高。其中Cd最高，為全國平均值的2倍，而Cr最低，為1.02倍。

表2 研究區(qū)土壤重金屬元素含量統(tǒng)計(jì)特征

各元素變異系數(shù)的大小順序?yàn)镃d(0.24)>As(0.23)>Cu(0.19)>Ni(0.15)=Zn(0.15)>Pb(0.14)>Cr(0.11)。各元素變異系數(shù)值均<0.25，說明7種元素在表層土壤中呈均勻分布，空間分異性小，即人為因素對其分布影響較小。

2.2 土壤重金屬環(huán)境地球化學(xué)基線計(jì)算結(jié)果

使用Kolmogorov--Smirnov對數(shù)據(jù)正態(tài)性檢驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)， Cd和Pb數(shù)據(jù)呈偏態(tài)分布，因此用中位數(shù)表示其基線值；其余5元素皆呈正態(tài)分布，其基線值則用算術(shù)平均值表示。因此，As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的基線值分別是12.04、0.180、66.17、25.45、32.95、24.58及72.41 mg·kg-1。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)化方法

在標(biāo)準(zhǔn)化方法中，首先應(yīng)選擇來源于自然母質(zhì)而且缺少明顯人為來源的惰性元素作為參比元素。前人多以Al、Fe、Ti、V、Sc、Li、La等作為參比元素，但研究區(qū)煤炭開采業(yè)和金屬冶煉業(yè)較發(fā)達(dá)，因此Al、Fe受人為影響較大，不適宜作為參比元素。本研究選擇Sc、Li、Th，并通過Pearson相關(guān)性分析計(jì)算其與各重金屬元素的相關(guān)關(guān)系，選擇相關(guān)性最好的作為參比元素。如表3所示，As、Cu、Zn、Pb與Sc的相關(guān)性優(yōu)于其他元素，Ni、Cd、Cr則與Th相關(guān)性最優(yōu)。

表3 標(biāo)準(zhǔn)化因子與重金屬元素相關(guān)系數(shù)

數(shù)據(jù)回歸分析后建立了相應(yīng)的線性回歸方程，將對應(yīng)參比元素的算術(shù)平均值代入回歸方程后獲得7種重金屬元素的地球化學(xué)基線值(表4)。研究區(qū)As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb 及Zn元素的環(huán)境地球化學(xué)基線值分別是 11.96、0.181、66.24、25.28、32.94、25.04和 72.20 mg·kg-1。

表4 表層土壤重金屬元素環(huán)境地球化學(xué)基線值

2.2.3 累積頻率曲線法

如累積頻率圖(圖2)所示 ，As、Cu、Zn元素存在兩個(gè)拐點(diǎn)，表明在研究區(qū)人類活動(dòng)對此3種元素產(chǎn)生了較大影響；而Cd、Cr、Ni、Pb 只有一個(gè)拐點(diǎn)，則表明人類活動(dòng)對其影響相對較小[27]。通過該方法確定的As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb 及Zn的基線值結(jié)果分別是11.44、0.187、65.48、23.64、31.96、24.59和68.83 mg·kg-1。

箭頭指標(biāo)拐點(diǎn)位置圖2 表層土壤重金屬含量頻率分布、累積頻率分布及其拐點(diǎn)示意Fig.2 Distribution of frequency and cumulative frequency of heavy metals and positions of inflexion

本研究共采用了3種方法計(jì)算地球化學(xué)基線值(表5)，從結(jié)果可以看出，由累積頻率曲線法得到的基線值低于其他兩種方法，這是剔除高值后的結(jié)果，但是三者所獲得的基線值接近，表明本研究的計(jì)算方法有效。

表5 采用3種方法確定的地球化學(xué)基線值及基線均值

2.3 重金屬累積評價(jià)

對研究區(qū)528件樣品的7種重金屬元素進(jìn)行累積評價(jià)(表6)。各元素的地累積指數(shù)平均值(Igeo-ave)均<0且值相近。研究區(qū)無--強(qiáng)累積至極強(qiáng)累積等7個(gè)累積等級中，全區(qū)樣品以無累積水平為主，As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn無累積樣點(diǎn)數(shù)分別占總樣數(shù)的95.83%、96.97%、100%、98.67%、100%、99.43%和99.81。除Cr和Ni外，其他元素?zé)o--中度累積的樣點(diǎn)數(shù)分別為4.17%、2.84%、1.33%、0.57%及0.19%；全區(qū)只Cd有1個(gè)樣點(diǎn)為中度累積。

表6 研究區(qū)土壤重金屬 Igeo 分級個(gè)數(shù)統(tǒng)計(jì)

研究區(qū)共4種土壤類型，其中壤質(zhì)潮土分布面積最廣，黏質(zhì)潮土次之，石灰性砂漿黑土分布于研究區(qū)南部，而堿土則零星分布于各處。本研究對不同的土壤類型進(jìn)行分類評價(jià)，對7種重金屬元素的平均累積指數(shù)及無累積、無--中度累積和中度累積等3個(gè)等級的樣點(diǎn)數(shù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)(表7)。

表7 不同土壤類型重金屬 Igeo 分級個(gè)數(shù)統(tǒng)計(jì)

As、Cd、Zn三元素的平均累積指數(shù)呈黏質(zhì)潮土>壤質(zhì)潮土>堿土>石灰性砂漿黑土規(guī)律；Cu、Ni、Pb元素則為黏質(zhì)潮土>石灰性砂漿黑土>壤質(zhì)潮土>堿土；Cr單獨(dú)呈現(xiàn)石灰性砂漿黑土>黏質(zhì)潮土>壤質(zhì)潮土>堿土規(guī)律。石灰性砂漿黑土和堿土中以無累積等級為主，無--中度累積等級共3個(gè)點(diǎn)，分別是石灰性砂漿黑土中的一個(gè)Cu樣點(diǎn)及堿土中的兩個(gè)Cd樣點(diǎn)；壤質(zhì)潮土中Cr、Ni、Zn各樣點(diǎn)均為無累積，As、Cd、Cu及Pb的無--中度累積率為4.0%、2.8%、0.8%及0.4%；黏質(zhì)潮土各元素的累積率高于其他土壤類型，Cr、Ni樣點(diǎn)均為無累積等級，As、Cd、Cu、Pb及Zn的無--中度累積率分別為9.4%、4.7%、3.1%、1.6%及0.8%；且存在一個(gè)Cd元素的中度累積樣點(diǎn)。

3 結(jié)論

(1)研究區(qū)表層土壤As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn的算術(shù)平均值分別為11.95、0.18、66.17、25.30、32.95、24.97和72.16 mg·kg-1。與全國A層土壤相比，其含量均偏高；其中Cd最高，為全國平均值的2倍，而Cr最低，為1.02倍。

(2)通過數(shù)理統(tǒng)計(jì)法、標(biāo)準(zhǔn)化方法及累積頻率曲線法確定的永城市表層土壤As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb、Zn基線值分別是11.81、0.183、65.96、24.79、32.62、24.74和71.15 mg·kg-1。

(3)研究區(qū)表層土壤中7種重金屬的地累積程度為：Cu>Zn>Pb>Ni>Cr>Cd>As；全區(qū)樣品多為無累積水平，各元素?zé)o累積樣點(diǎn)數(shù)均分別占其總樣點(diǎn)數(shù)的95%以上。As、Cd、Cu、Pb、Zn無--中度累積的樣點(diǎn)數(shù)分別為4.17%、2.84%、1.33%、0.57%及0.19%； Cd存在一個(gè)中度累積樣點(diǎn)。黏質(zhì)潮土、石灰性砂漿黑土、壤質(zhì)潮土和堿土的重金屬平均累積指數(shù)依次減小，重金屬元素在各類土壤類型中以無累積等級為主，在黏質(zhì)潮土有一個(gè)中度累積樣點(diǎn)。