趙 強，劉正江，馬惠言，高曉平

(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010080； 2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

隨著經(jīng)濟社會的發(fā)展和生活水平提高，人們對紡織品的功能性要求日益提升，具有抗紫外、隔熱、自潔性、抗菌性和折痕恢復(fù)等特性的紡織品被廣泛研究。有機化合物常作為功能整理劑對紡織品進行整理以賦予其特殊性能，如N—羥甲基樹脂類整理織物抗皺性能會大幅提升，二氯苯氧氯酚整理紡織品具有一定的抗菌活性，二苯甲酮可提升紡織品抗紫外線性能等。但使用有機物對織物進行功能整理需多步才能賦予其功能特性，且部分有機功能整理劑會釋放有毒有害物質(zhì)，如用于開發(fā)抗皺織物的N—羥甲基樹脂類在后續(xù)過程中會釋放甲醛而引發(fā)呼吸道炎癥和皮膚炎癥，還會對眼睛產(chǎn)生刺激等。為克服有機功能整理劑的缺點，研究者將目光轉(zhuǎn)向無機功能整理劑，如金屬離子、石墨烯、二氧化鈦(TiO2)等，其中TiO2因抗酸堿、耐光腐蝕性能優(yōu)良，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，廉價無毒等優(yōu)點被重點研究。

本文就近年來TiO2在紡織品功能整理中的應(yīng)用進行綜述，討論如何通過TiO2賦予紡織品不同的功能特性，并對其應(yīng)用前景進行展望。

1 利用TiO2的光吸收特性

TiO2包含銳鈦礦、金紅石和板鈦礦3種晶型，禁帶寬度分別為3.20、3.02、2.96 eV，意味著三者都可對400 nm以下的光產(chǎn)生強烈吸收，TiO2(P25)紫外可見漫反射光譜如圖1所示。太陽光中紫外光分為UV-A (315～400 nm)、UV-B (280～315 nm)和UV-C (200～280 nm)3個區(qū)域，其對應(yīng)的能量分別為3.94～3.10 eV、4.43～3.94 eV和6.20～4.43 eV。當TiO2受紫外光照射時，由于各區(qū)域紫外光能量均大于其禁帶寬度，TiO2可通過電子躍遷將紫外光能量釋放以達到抗紫外效果。同時，由圖1可知TiO2能夠有效屏蔽(反射)可見光，而太陽光中的可見光占到95%以上，故TiO2可利用其對紫外光的強吸收及對可見光的屏蔽效應(yīng)對織物進行隔熱整理。此外，波長為340～350 nm的紫外光會使羊毛泛黃[1]，而TiO2粒子可吸收400 nm以下的紫外光，使照射到羊毛織物表面的紫外光強度大幅降低，從而防止羊毛織物泛黃。對于桑蠶絲織物，其泛黃的原因為其主要成分絲素分子中帶芳香基的氨基酸在波長為200～331 nm的紫外光照射下會與氧氣發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成黃色物質(zhì)[2]，而TiO2可在吸收紫外光的同時隔離外界氧氣等與織物接觸進而防止桑蠶絲泛黃。

圖1 TiO2紫外可見光漫反射圖譜

1.1 抗紫外線整理

TiO2作為抗紫外線整理劑被廣泛應(yīng)用于天然纖維棉織物和合成纖維織物中。傳統(tǒng)無機試劑整理織物存在織物耐洗、耐彎曲及摩擦性較差的問題，目前主要通過溶膠—凝膠等工藝制備TiO2整理織物以實現(xiàn)較好的整理效果。如楊豆豆等[3]以鈦酸四丁酯和正硅酸乙酯為前驅(qū)物制備TiO2/SiO2復(fù)合溶膠對純棉針織物進行抗紫外整理，結(jié)果表明經(jīng)TiO2/SiO2整理后的純棉針織物抗紫外效果良好，在UVB范圍內(nèi)紫外光平均透過率為0.28%，在UVA范圍內(nèi)為0.78%，且30次水洗后織物抗紫外性能依然良好。楊銀芝等[4]采用溶膠-凝膠法制備Ag/TiO2溶膠并對棉織物進行了整理，結(jié)果表明整理后的棉織物紫外線防護系數(shù)達到 40以上，且具有一定的耐水洗性。雖然溶膠-凝膠法能在織物表面形成透明的涂層，利用涂層網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中未反應(yīng)羥基與織物表面的羥基形成共價鍵連接，使結(jié)合牢固，但抗紫外效果仍然可進一步提升。Li等[5]以分散涂層的方法制備了TiO2/BTMA整理聚酯纖維織物，結(jié)果表明TiO2與BTMA間的協(xié)同作用能將聚酯纖維的紫外線防護系數(shù)(UPF值)提升至135。何滿堂等[6]利用多巴胺自聚合反應(yīng)在棉織物表面引入聚多巴胺涂層，以液相沉積法在多巴胺涂層原位生長TiO2，結(jié)果表明TiO2粒子在棉織物表面分散良好，TiO2涂層棉織物的UPF值可達126.8，經(jīng)5次循環(huán)洗滌后UPF值仍保持在110.7。盡管以涂層法整理后的織物具有較好的紫外線防護能力，但步驟較多，且在整理液制備過程中加入多種助劑才能達到較好效果，工藝要求高。也有研究表明利用有機/無機混合整理劑可在大幅提升織物抗紫外性能的同時利用有機整理劑中的活性基團與織物進行化學(xué)鍵結(jié)合以提升其耐洗性能。如Liu等[7]以鈦酸丁酯為鈦源制備TiO2混合苯并三唑UV-1130、三嗪 Tinuvin?477和受阻胺 Tinuvin?123的有機/無機雜化涂層并通過浸漬涂覆的方式處理Vectran?纖維，結(jié)果發(fā)現(xiàn)三者混用時可以產(chǎn)生優(yōu)異的協(xié)同效應(yīng)，混合涂層在保護纖維免受紫外線影響方面比TiO2涂層表現(xiàn)更好。近來，也有研究者在纖維合成的初始階段就加入抗紫外線劑TiO2，一方面可降低后整理過程對織物性能的影響，另一方面可提升TiO2與織物的結(jié)合牢度，如Pant等[8]在錦綸6的甲酸和醋酸溶液添加TiO2，由靜電紡絲法制備TiO2復(fù)合錦綸6纖維，結(jié)果表明錦綸6纖維抗紫外線性能良好。Erdem等[9]研究了納米TiO2復(fù)合聚丙烯長絲的紫外線防護性能，即紡絲前熔融共混制備PP/TiO2復(fù)合材料，結(jié)果表明納米TiO2的添加使其UPF值超過50，使復(fù)合纖維織物在UVA和UVB區(qū)的透過率都下降至零。

1.2 防泛黃整理

目前TiO2用于織物防泛黃整理主要集中在桑蠶絲和羊毛，且整理過程主要采用溶膠-凝膠法。丁巧英等[10]制備了納米TiO2-稀土復(fù)配物整理桑蠶絲，結(jié)果表明TiO2與稀土間的協(xié)同作用能有效抑制桑蠶絲在紫外光照射下白度的下降。肖紅艷等[11]以TiCl4為前驅(qū)體制備了TiO2溶膠整理桑蠶絲織物，結(jié)果表明紫外線照射2 h后，整理織物的白度比空白樣少降低0.6%，防泛黃性能良好。吳海培等[1]采用TiO2水溶膠對羊毛和桑蠶絲織物進行防泛黃整理，分析了TiO2水溶膠的制備溫度、溶膠用量和光源對織物泛黃速率的影響，并通過SEM觀察整理后的織物表面，測試了斷裂強力，結(jié)果表明TiO2質(zhì)量濃度為0.4 g/L，60 ℃時制備的水溶膠能有效降低羊毛和桑蠶絲織物的泛黃速率。

1.3 隔 熱

與傳統(tǒng)降溫方式相比，TiO2作為隔熱織物功能整理劑，無需消耗能量即可有效降低暴露在太陽下物體的表面溫度，從源頭上阻止熱量向物體內(nèi)部的傳遞，進而達到節(jié)能降溫的目的。目前利用TiO2進行隔熱整理以涂層負載為主，如Hu等[12]在聚乙烯纖維表面負載了銳鈦礦型TiO2納米顆粒，結(jié)果表明負載后的纖維具有良好的隔熱性能。Peng等[13]以電子濺射的方法在滌綸織物表面負載了TiO2/Cu/TiO2涂層，實驗結(jié)果表明整理后的滌綸隔熱性能優(yōu)異。王科林等[14]以聚氨酯為黏合劑、TiO2為功能粒子，采用涂層方法制備了高性能的隔熱涂層織物，結(jié)果表明織物隔熱能力明顯提升，且斷裂強力也有顯著提高。褚小菲等[15]以金紅石型 TiO2為功能粒子制取隔熱涂料，并將其涂覆于消防布料表面制得 TiO2隔熱涂層，結(jié)果表明TiO2可有效增強消防布的隔熱性能。王昕等[16]制備了TiO2/SiO2氣凝膠涂層劑，并將其涂覆在帳篷表面，制得隔熱帳篷材料，結(jié)果表明，5%SiO2氣凝膠加12%TiO2時制備的帳篷材料隔熱性能最好，與未涂層帳篷材料相比內(nèi)外溫差降低17.2 ℃。

2 利用TiO2的氧化能力

TiO2是具有不連續(xù)能帶結(jié)構(gòu)的N型半導(dǎo)體，由價帶、導(dǎo)帶和價帶與導(dǎo)帶之間的禁帶構(gòu)成，禁帶寬度為3.2 eV，當其吸收紫外光時，價帶上電子被激發(fā)后越過禁帶進入導(dǎo)帶，在價帶上產(chǎn)生空穴(h+)，導(dǎo)帶生成電子(e-)，e-在電場的作用下分離遷移至粒子表面。TiO2的h+本身具有氧化能力且可氧化表面吸附H2O生成羥基自由基(·OH)，e-可還原表面吸附的O2ad生成超氧自由基(·O2-)，h+、·OH和·O2-均可有效降解有機污染物，其反應(yīng)機制如圖2所示，故TiO2常被用于紡織品功能整理，使其具有殺菌、自潔凈、除甲醛的功效。

圖2 TiO2生成氧化性自由基機制示意圖

2.1 抗菌整理

細菌感染是長期困擾人類的問題，具有抗菌特性的高科技紡織品被認為是減少細菌感染的有效手段[17-19]。目前多數(shù)以溶膠-凝膠法、化學(xué)沉淀和原位生長等方法制備TiO2抗菌織物，利用這些方法整理后的織物與TiO2間有一定的結(jié)合牢度，且抗菌性能較好。高晶等[20]制備了TiO2/SiO2/石墨烯改性棉織物并對其抗菌性能進行研究，結(jié)果表明TiO2、SiO2與石墨烯三者的協(xié)同作用使織物抗菌性能大幅提升，且織物經(jīng)15 次洗滌后抗菌率仍可達98.5%以上。Daoud等[21]將TiO2溶膠浸漬在纖維素纖維上，結(jié)果表明經(jīng)整理的纖維被TiO2所包覆，在纖維表面形成一層保護膜，使細菌難以在纖維周圍生長。El-Naggar等[22]在棉織物上原位合成了TiO2納米粒子，結(jié)果表明牢固生長的TiO2納米粒子對細菌的去除率可達95%以上，且原位合成對棉織物的性能幾乎沒有影響。雖然經(jīng)TiO2整理的織物在紫外光下表現(xiàn)出較好的抗菌效果，但太陽光中95%以上為可見光，為了更好利用可見光，研究者也利用共混和摻雜等手段提升TiO2對可見光的利用率。如Dhineshbabu等[23]以pad-dry-cure方法在棉織物表面牢固負載了TiO2/SiO2納米粒子，結(jié)果表明負載后的織物對葡萄球菌和革蘭氏陰性菌去除效果良好。Shaheen等[24]以原位化學(xué)沉淀的方法在纖維織物表面負載了SiO2/TiO2納米粒子，結(jié)果表明整理后的纖維對革蘭氏陽性菌有較好的降解效果。郭曉玲等[25]以溶膠-凝膠法制備了S、N共摻雜TiO2并將其負載于純棉針織漂白布，結(jié)果表明抗菌織物經(jīng)50次洗滌后表面仍包裹S—N—TiO2薄膜，可見光照射下抗菌織物對金黃色葡萄球菌的抑菌率均優(yōu)于AAA 級，對大腸桿菌的抑菌率均高于AA 級。

2.2 自清潔整理

在織物功能整理過程中，織物表面的TiO2可增加纖維表面的粗糙度，使其與水之間的接觸角增大，具有較高的超疏水性能，且經(jīng)TiO2整理的織物在光照射下會產(chǎn)生強氧化性自由基對織物表面的污染物進行氧分解，故眾多研究者常在織物表面負載TiO2以得到具有自清潔性能的功能紡織品。如Yuranova等[26]將納米TiO2/SiO2經(jīng)浸軋工藝涂覆到棉織物，其在紫外光下可有效移除棉織物上的污漬。Bozzi等[27]采用浸漬的方法將納米TiO2牢固負載到經(jīng)等離子體處理的羊毛/聚酰胺/聚酯混紡織物上，結(jié)果表明該織物在紫外光下自清潔效果良好。Liu等[28]以聚丙烯腈纖維作為基體，通過浸漬將納米TiO2負載到纖維表面獲得了纖維光催化劑。田圣男等[29]在聚丙烯腈(PAN) 纖維上負載了Ag/TiO2，經(jīng)加捻、合股織制成織物，涂覆Ag/TiO2的織物對亞甲基藍、羅丹明 B 和紅酒在可見光下具有良好的降解作用，表現(xiàn)出良好的自清潔效果，且織物有良好的耐洗牢度。Dong等[30]以水熱法在纖維素纖維織物上原位負載了TiO2，結(jié)果表明織物對CO2有良好的還原能力。Dong等[31]還制備了Ag/TiO2納米材料整理的聚丙烯(PP)織物，亞甲基藍降解實驗表明Ag/TiO2整理的PP纖維具有較好的催化活性。陳文豆等[32]利用水熱法棉織物表面負載TiO2顆粒，結(jié)果表明TiO2成功接枝到棉織物上，且改性后的棉織物光催化自潔凈性能優(yōu)異。Khan M Z等[33]以溶膠—水熱的方法在織物上成功負載了花狀TiO2，甲基橙光催化降解結(jié)果表明改性織物的自清潔性能良好。雖然織物經(jīng)TiO2整理后具有較好的自清潔性能，但TiO2氧化過程生成的強氧化性自由基同樣會對織物進行氧化而減少其使用壽命。

2.3 除甲醛整理

現(xiàn)代生活中室內(nèi)裝修材料、家具中揮發(fā)出的甲醛等污染氣體己嚴重影響人類健康。TiO2光催化是一種理想的室內(nèi)甲醛處理技術(shù)，但TiO2本身易團聚且比表面積不大，而紡織材料有較大的孔隙率和比表面積，室內(nèi)隨處可見，將TiO2負載于織物處理室內(nèi)甲醛是較理想的途徑。馮雅妮等[34]利用低溫復(fù)合處理技術(shù)將TiO2顆粒均勻負載于苧麻織物上，結(jié)果表明TiO2處理后的織物在120 min內(nèi)對濃度為0.5 mg/m3的甲醛去除率可達87.14%。仇兆波等[35]制備了TiO2/硅藻土粉體對棉織物進行整理，結(jié)果表明硅藻土與TiO2質(zhì)量比為1∶3時整理棉織物對甲醛的去除率可達97%。Wang等[36]在檸檬醛微囊上負載N-TiO2并對織物進行整理，結(jié)果表明整理后的織物在可見光下對甲醛具有良好的降解活性。徐陽等[37]采用射頻磁控濺射方法在純棉機織物和滌綸針織物表面負載納米TiO2功能結(jié)構(gòu)層，結(jié)果表明負載納米TiO2棉織物對的光催化降解率為54%。Nie等[38]以浸漬—還原法制備了Pt/TiO2/織物并研究其光催化性能，結(jié)果表明整理后的織物性質(zhì)穩(wěn)定且對甲醛降解性能優(yōu)良。云高杰等[39]以針刺非織造布為材料，經(jīng)涂層整理后制成可凈化車內(nèi)甲醛的窗簾材料，結(jié)果表明在254 nm、40 W紫外燈光照射24 h條件下，該材料對甲醛氣體的降解率可達82%，且具有較高的強力、適中的柔軟性和良好的透氣性能。

3 TiO2在織物功能整理中的其他作用

隨著合成纖維在紡織品中的大量應(yīng)用，其固有的高絕緣性和憎水性，使合成纖維紡織品極易產(chǎn)生、積累靜電。TiO2為N型半導(dǎo)體，紫外光照射下電子和空穴分離時期變成導(dǎo)體，從而可使織物表面電荷快速傳導(dǎo)、消耗，使其達到抗靜電效果，故TiO2被廣泛應(yīng)用于織物抗靜電整理。同時，功能整理過程中隨TiO2粒徑減小、比表面積增大和表面原子數(shù)增多，表面原子配位不飽和性會導(dǎo)致不飽和鍵的生成，使TiO2納米粒子表面具有很高的表面活性，當周圍光熱、氣氛、濕度等發(fā)生變化時，其電阻發(fā)生變化，增加其抗靜電性能。

張維等[40]利用軋—焙—烘工藝將納米TiO2水分散液整理到棉針織物上，實驗結(jié)果表明整理后的的織物有較好的抗靜電性。解芳等[41]采用浸壓法處理經(jīng)氧化—絲膠處理的山羊絨針織物，織物的抗靜電性能有較大改善。陳丹丹等[42]以Hummers法，采用組裝和原位生成的方式將還原氧化石墨烯和TiO2整理到滌綸織物上，結(jié)果表明石墨烯層數(shù)為4，浸漬溫度為45 ℃，保險粉的質(zhì)量分數(shù)為0.7%、還原時間為30 min時制備的織物具有優(yōu)異的抗靜電性能。張錫均等[43]采用摻雜金屬粒子(Fe3+、Ag+)的SiO2/TiO2復(fù)合水凝膠對滌綸織物進行抗靜電、防紫外線整理，結(jié)果表明織物具有較強的抗靜電及抗靜電耐久性，經(jīng)過30次洗滌后，織物的半衰期和UPF值仍然達到4.57 s和110以上。王秋等[44]以鈦酸四丁酯、氧化鋅為前體，采用沉淀法制備納米TiO2/ZnO復(fù)合物并將其通過軋—烘—焙工藝整理到滌綸織物上，結(jié)果表明整理后織物的抗靜電性能優(yōu)異。

紡織品抗皺性能是評價其質(zhì)量與檔次的重要指標之一，抗皺整理也是織物后整理的重要步驟。常用的有機抗皺整理劑會在織物表面釋放甲醛，故以次磷酸鈉作催化劑的無甲醛抗皺整理劑被廣泛應(yīng)用，但其使用過程常排出含磷廢液[45]。有研究表明當次磷酸鈉被少量TiO2替代后整理的織物抗皺能力得到大幅度提升，還可有效降低含磷化合物對環(huán)境造成的污染[46]。同時，納米TiO2具有比表面積大、表面活性中心多、吸附能力強等優(yōu)異性能，能夠催化整理劑和織物表面羥基的交聯(lián)反應(yīng)，提升二者間的結(jié)合牢度。趙海洋等[47]研究了納米氧化物對純棉織物抗皺整理效果的影響規(guī)律，實驗結(jié)果表明在一定濃度范圍內(nèi)，經(jīng)納米TiO2催化的織物折皺回復(fù)角高于未加納米TiO2的折皺回復(fù)角。唐志娟等[48]將絲素蛋白溶液與納米TiO2顆粒復(fù)配對棉織物進行整理，分析了復(fù)配整理劑中絲素和TiO2的不同配比對棉整理品的抗皺性能的影響，結(jié)果表明絲素與TiO2的質(zhì)量比為15∶4時，棉整理品的抗皺性能最佳。

4 結(jié)束語

隨著TiO2制備技術(shù)的發(fā)展和理論研究的深入，TiO2在紡織品自潔凈、抗紫外、隔熱以及自清潔等領(lǐng)域的應(yīng)用會得到極大的拓展。但仍存在一些問題是今后研究中需要解決的：

①TiO2的光吸收特性可賦予織物抗紫外、抗菌和自潔凈等功能，但TiO2禁帶寬度較寬使其無法有效利用可見光，故縮減禁帶寬度，提升對可見光利用率是TiO2功能整理的重要研究方向。

②TiO2整理織物中采用了溶膠—凝膠、原位生長和分散涂層等納米粒子的一些制備方法，基本實現(xiàn)了TiO2的均勻分布，提升了其與織物的結(jié)合牢度，但工藝方法較復(fù)雜且難以大規(guī)模應(yīng)用。